[发明专利]一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物基聚酯合成技术领域，尤其涉及呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯与乙二醇在含氮催化剂的催化作用下，经酯化或酯交换反应和缩聚反应，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

背景技术

在聚合物工业中以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为代表的聚酯占有非常重要的地位，全球年产量已超过5000万吨。PET等聚酯具有优良的热、力学性能，广泛用于合成纤维、食品包装膜、工程塑料等领域。然而这些聚酯的原料对苯二甲酸、乙二醇以及丁二醇均来自于石油产品，不利于社会和自然的可持续发展。目前，已有部分乙二醇可以由生物原料加工而得，丁二醇也有望于来自生物质资源。而生物基呋喃二甲酸性质与对苯二甲酸类似，可与乙二醇反应生成PEF，根据Avantium公司的报道，该聚酯的阻隔性明显优于PET，并且力学性能也十分相近，因此制备高性能PEF具有广阔的前景。

聚酯合成过程中大都采用钛系、锑系以及锡系等含金属元素的催化剂，这些金属催化剂的残留(尤其是重金属残留)可能会影响聚酯的颜色、热稳定性、电性能，且残留的重金属可能导致潜在的环境问题。目前，在公开的现有技术中，类似的含金属催化剂也用于制备聚呋喃二甲酸乙二醇酯。但目前聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备仍存在分子量难以提高、产物变色严重、操作复杂等问题，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯色泽深、特性粘数低。

在文献中所涉及的聚呋喃二甲酸乙二醇酯合成技术中，有部分文献合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯分子量难以提高。例如，Macromolecules(1978,11,568-573)报道，采用呋喃二甲酸乙二醇酯和乙二醇为原料，催化剂采用醋酸钙和三氧化二锑，以三苯基膦为稳定剂，产品特性粘数仅为0.21dL/g，而且产物为黑色。工程塑料应用(2011,39(2):17-9)报道了呋喃二甲酸和乙二醇为原料直接酯化合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，醇酸比为50，酯化阶段以盐酸作为催化剂，缩聚阶段以钛酸四丁酯作为催化剂，合成的PEF特性粘数也仅为0.23dL/g，且该过程原料用量大。Physical Chemistry Chemical Physics(2014,16(17),7946-7958)报道了以呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，钛酸正丁酯为催化剂，合成产品的特性粘数也仅为0.45dL/g。

另外，有部分文献合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯分子量虽然比较高，但仍存在采用复配催化剂的形式而引起制备方法复杂等问题，另外也存在制备过程要进行中间或者后续纯化步骤提高色泽等的复杂操作，或者所得产物色泽不佳的问题。例如，J Polym Sci Part A:Polym Chem(2009,47(1),295-298)报道，采用呋喃二甲酸和过量百倍的乙二醇为原料，酯化阶段以少量稀盐酸为催化剂，缩聚阶段以三氧化二锑为催化剂，产物经沉淀处理后为白色，聚合度为250-300(经计算数均分子量为45500-54600g/mol)，但未报道沉淀前产物颜色，并且采用催化剂复配形式，操作相对复杂。J Polym Sci Part A:Polym Chem(2011,49(17):3759–68)采用呋喃二甲酸与乙二醇在浓盐酸催化下合成二羟乙基呋喃二甲酸酯并反应12h，用饱和氢氧化钠溶液中和后再除去乙二醇，然后室温下丙酮沉淀过滤后得到中间体，最后在三氧化二锑的催化下高真空缩聚得到最后的产物，产物仍需进行纯化处理。所得产物分子量较高(数均分子量为22400g/mol)，但操作过程存在中间及后续纯化处理步骤，过程相当繁琐，反应时间也比较长。高分子学报(2013,1,24-29)采用呋喃二甲酸和乙二醇合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯，催化剂采用草酸亚锡，产物重均分子量为307000，特性粘数为0.8114dL/g，但色相为淡褐色粉末状产物，产物的色泽不佳。Polymer Chemistry(2012,50(5):1026-36)采用呋喃二甲酸和乙二醇在钛酸正丁酯的催化下合成了特性粘数为1.2dl/g的样品，未提及样品的色泽，且基本为无定型的样品。