[发明专利]导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法

说明书

人们期待着将导电性钙铝石型化合物应用于冷电子发射器、导电体、有机EL电子注入电极、热电转换材料、热电子发电材料、还原剂、氧化剂、催化剂等中。如果获得比表面积大的导电性钙铝石型化合物，则各用途的有用性会显著变高。通过利用如下工序而制造传导电子浓度为10¹⁵cm^‑3以上并且比表面积为5m²g^‑1以上的导电性钙铝石型化合物粉末：(1)将原料粉末和水的混合物进行水热处理而形成前体粉末的工序；(2)将前述前体粉末进行加热脱水而形成钙铝石型化合物粉末的工序；(3)将化合物粉末在非活性气体气氛或真空中加热而形成活化了的钙铝石型化合物粉末的工序；(4)将前述活化了的钙铝石型化合物粉末与还原剂混合，通过还原处理而将电子注入钙铝石型化合物的工序。

本发明是2013年8月20日申请的发明名称为“导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法”的第201380044557.9号发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及导电性钙铝石化合物粉末的制造方法，该导电性钙铝石化合物粉末可用于具有电传导性的电子材料、催化剂材料等中，其比表面积大。

背景技术

在以CaO、Al₂O₃、SiO₂为构成成分的铝硅酸钙中，存在有矿物名称为钙铝石(mayenite)的物质，将具有与其结晶为同型的晶体结构的化合物称为“钙铝石型化合物”。已知有如下报告，钙铝石型化合物具有12CaO·7Al₂O₃(以下记作“C12A7”)这样的代表组成，C12A7结晶具有如下的特异的晶体结构：包含2分子的晶胞中存在的66个氧离子之中的2个氧离子以“游离氧”的方式包接于由结晶骨架形成的笼体内的空间中(非专利文献1)。

2003年以后，本发明人明确了钙铝石型化合物中所含的游离氧离子可被各种阴离子置换。特别是，在强的还原气氛下保持C12A7时，则可用电子将全部的游离氧离子置换。用电子将游离氧离子置换了的C12A7按照化学式可记作[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(e^-)₄(以下记作“C12A7:e^-”)。另外，将这样地电子置换了阴离子而得到的物质称为“电子化物(electride)”，电子化物具有显示良好的电子传导特性的特征(非专利文献2)。

本发明人发现了，利用如下的方法而获得具有1×10¹⁹cm^-3以上的浓度的传导电子的C12A7:e^-以及与C12A7为同型的化合物(专利文献1)：(a)将C12A7的单晶、微粉末的等静压压制成型体(静水圧プレス成型体)在碱金属或碱土金属蒸气中在600～800℃下保持的方法、(b)将非活性离子进行离子注入于C12A7的薄膜的方法或者(c)将C12A7的微粉末的等静压压制成型体在还原气氛下熔融，从熔液直接固化的方法。

另外，本发明人对如下的发明进行了专利申请：将良好的导电性钙铝石型化合物的原料物质进行熔融，在低氧分压的气氛中保持之后进行冷却凝固的方法相关的发明(专利文献2)，将原料粉末进行高温保持并且利用固相反应而烧结得到烧结物，将该烧结物进行粉碎，向粉碎得到的粉末、该粉末的压制成型体或者将该成型体于1200～1350℃烧结而得到的烧结体中加入碳、Al、Ti等还原剂，以600～1415℃进行热处理从而赋予导电性(即，游离氧离子与电子的置换)的方法相关的发明(专利文献3、4)。进一步，将C12A7单晶在钛金属(Ti)蒸气中进行退火，成功地获得显示出金属电传导性的C12A7:e^-，对于其制法以及作为电子释出材料的其用途相关的发明进行了专利申请(专利文献5)。