[发明专利]一种具有π-活化催化作用的MOFs的制备方法

说明书

本发明涉及非均相催化材料技术领域，一种具有π‑活化催化作用的MOFs的制备方法，是以L₁、L₂作为连接配体并与金属银盐Tm，通过分层扩散方法制得具有平面配位构型的金属簇节点的π‑活化催化作用的催化剂Ag8‑MOF或Ag4‑MOF，其合成路线如下：Tm+L₁→Ag8‑MOF或Tm+L₂→Ag4‑MOF；所述配体L₁选自TzNPAMeTs，L₂选自TzOPATs；所述金属银盐Tm选自Ag CF₃COO或AgBF₄中的一种；本发明的催化剂的合成简单易操作，催化反应原料价格低廉，产率高，易于大面积推广应用。通过硫脲类配体对贵金属的固载和配位构型调控，大幅度提高了催化剂活性和催化转化数，易于回收再利用，极大地提高了贵金属的利用率从而降低了整个催化循环的综合成本，适合工业大规模生产之需求。

技术领域

本发明涉及一种具有π-活化催化作用的MOFs的制备方法，属于非均相催化材料技术领域。

背景技术

恶唑烷酮类抗菌药物是八十年代逐步发展起来的一类新型的全合成抗生素。该类药物在化学结构上均有一恶唑烷酮母核，具有全新的抗菌机制，对革兰阳性球菌，特别是多重耐药的革兰阳性球菌，具有较强的抗菌活性，与其他药物不存在交叉耐药现象。从环境和经济学角度来说，CO₂具有廉价、无毒、不易燃性，可以作为现成的C1构筑单元与环氧化合物反应而且无副产物生成。

近年来，国内外一些课题组在开发新型催化体系催化利用CO₂方面开展了研究工作，如纳米金、金属氧化物、金属-salen配合物、金属-有机框架材料(MOFs)等。目前利用恶唑烷酮的合成主要有以下几种方法：1)羟乙基甲酸胺的电解环化氧化反应；2)氨基乙醇与CO₂气体的反应；3)环氧化物与氰尿酸或尿素的反应；4)丙烯醛与异氰酸盐的反应；5)氮丙啶与CO₂气体的反应；6)β-羟乙基氨基甲酸酯与尿素的反应；7)氨基乙醇与尿素的反应等。由简单炔烃类原料在重金属催化剂和碱存在的条件下与CO₂耦合生成环状恶唑烷酮的反应过程和现有的技术相比具有高效性、原子经济性和绿色化等特点，可以合成一系列具有多样化取代基的恶唑烷酮类化合物，是一种更为绿色的途径。均相银配合物催化炔丙胺与CO₂环合生成恶唑烷酮的反应实例已经多有报到，但将银配合物功能基团整合入晶态非均相多孔材料中，从而构建非均相π-活化催化剂的实例还未有报道。设计新型高效的功能性非均相催化剂，实现在温和条件下从简单原料一步高效构建结构复杂多样的恶唑烷酮分子，成为该领域的研究核心之一。

MOFs是由金属离子(簇)和多齿有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网络结构的晶态材料，在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能材料。MOFs所具有的高比表面积和大孔隙率是其优秀气体储存能力的基础，近两年来在固定和催化转化CO₂成为热门课题。MOFs不仅可以通过金属离子和有机连接配体的变化来调控空腔和孔洞尺寸大小实现择形催化，同时还可以引入多种催化功能中心如重金属催化位点和氨基基团等，赋予其不同于各组分的性质和功能，显示出协同效应。氨基是良好的CO₂固定和活化基团，捕捉并活化相对惰性的CO₂分子。基于硫脲配体原位构筑的银簇节点，具有独特的平面配构型有利于重金属活性中心对炔基的活化。π-活化中心与氨基基团空间上的接近，实现了炔基与CO₂的协同活化转化，提高了反应效率和贵金属利用率。并且非均相化的贵金属催化剂便于回收和再利用，从整体上降低了催化循环的成本。

传统金属有机框架化合物一般仅能进行酸碱催化，无法对炔烃的碳-碳三键进行π-活化。而已有的具有π-活化作用的均相贵金属银催化剂，其贵金属银原子利用率不高，不易回收，产物中有重金属残留不易分离纯化。

发明内容