[发明专利]提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以浸涂粘连剂的ZSM-5为核，利用微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法。

背景技术

对二甲苯是一种非常有用的芳烃化合物，它是制备对苯二甲酸以及聚酯的重要原材料。一般合成对二甲苯主要有甲苯歧化、甲苯烷基化、芳烃异构化以及烷基转移等路线。在这些反应中，如何提高目标产物对二甲苯的选择性一直是研究的热门。

一般来说，在以上制备对二甲苯反应中，所用的催化材料为酸性分子筛，诸如ZSM-5分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛、X分子筛、Y分子筛、MCM-22、Al-MCM-41等。[Chem.Soc.101(1979)6783,Ind.Eng.Chem.Res.30(1991)281,J.Catal.16(1970)273,J.Catal.168(1997)442,Appl.Catal.A135(1996)57,Appl.Catal.A281(2005)85,J.Phys.Chem.B106(2002)9952]

在诸多制备对二甲苯的催化材料中，ZSM-5分子筛由于其孔道大小适中，成为在混二甲苯中获取高选择性的对二甲苯的最理想的催化材料。近十几年的研究主要是围绕修饰ZSM-5分子筛材料展开。修饰ZSM-5分子筛从而提高对二甲苯选择性的方法主要有表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法[Zeolites 17(1996)265]。还有为改变ZSM-5孔道尺寸对其进行硅改性，主要有化学气相沉积法(CVD)[Today 73(2002)65]和化学液相沉积法(CLD)等[Catal.128(1991)551]。

在提高对二甲苯选择性的同时要保持甲苯的高转化率是最重要的研究目标，因为在以上所述的ZSM-5改性方法中随着分子筛的表面或者孔道被修饰会不可避免地导致甲苯转化率下降。

为解决在提高对二甲苯的选择性过程中甲苯转化率下降的问题，有研究者尝试在分子筛外层包裹一层分子筛膜，这样可以在反应的过程中不改变原有分子筛的孔道结构，保留其高活性，但在产物脱附时存在通过分子筛膜的过程，分子筛膜却会择形地选择让对二甲苯通过，提高其选择性。这种包括在分子筛外层包裹分子筛膜的整体结构便形成了核壳分子筛。在诸多核壳型分子筛中，ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛在甲苯择形甲基化、甲苯 歧化中择形应用最广，其结构特点为ZSM-5与Silicalite-1分子筛在晶体结构上几乎完全相同，具有核壳界面结合十分紧密和牢固，机械性能好；壳层缺陷少，包裹致密性高；壳层厚薄可调节、壳层由SiO₂组成，疏水性较好，可以增强非极性有机分子的吸附与催化性能；壳层孔道比较有序，有利于分子扩散。达到了比用一般方法改性的分子筛制备的催化剂更好的择形效果。[J Catal，2006,243:389-394；Chem Mater，2006,18(20)：4959-4966]

目前合成ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛主要采用水热合成方式。Mobil公司的Rollmann等在专利US 4088605中首次报道了原位ZSM-5/silicalite-1的合成。壳层覆盖度是提高材料性能的主要参数之一。对ZSM-5核进行处理、多次原位合成、或是二次晶化生长法能够提高壳层覆盖度。[Appl Catal A，2007，325：316,催化学报，30(9):885-890，Chem.Mater,18,4959]。

目前，微波法作为一新供热方式得到广泛的利用，大量文献报导了用微波成功合成出分子筛膜。因为微波合成分子筛膜与合成核壳分子筛的技术本身有相通之处，为提高核壳分子筛的壳层覆盖度，本发明用微波作为热源，主要利用微波加热的高效性，在大大缩短反应时间的同时，对表面进行简单的处理能够达到相比于水热体系合成的核壳分子筛覆盖度更好的效果。发明借鉴二次生长法[Microporous Mesoporous Mater.92(2006)]合成核壳分子筛浸涂粘连剂的方法，但并不在粘连剂上粘附纳米晶种，通过微波低温加热，使得母液快速生成晶种，粘附在粘连剂表面，再经过高温生长，在核表面形成壳层覆盖大幅较高的核壳分子筛。相比CN101723401A水热合成核壳分子筛具有合成步骤少，晶化时间短，对核的处理简单的特点。

发明内容