[发明专利]一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法

说明书

本发明涉及一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，以乙腈或者水和乙腈的混合溶剂为反应介质，以二异氰酸酯化合物和多元醇或多元胺为单体，在静置不搅拌条件下进行沉淀聚合，之后将产物进行离心分离、洗涤及干燥即得单分散交联聚合物微球。本发明方法反应耗时短，单体装载量和微球收率高，有利于单分散微球的规模化生产。本方法所得聚合物高度交联，微球具有较高的耐溶剂和耐热性，同时制备单分散微球时无需任何稳定剂和引发剂，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净，可应用于色谱分析、酶固定及蛋白质吸附与分离等领域。

技术领域

本发明涉及一种制备单分散聚合物微球的方法，尤其涉及一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

单分散聚合物微球是指直径在纳米至微米区间，粒径大小高度一致的聚合物球体粒子。交联聚合物具有三维网状结构，与线性聚合物相比，其具有较高的力学强度、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性。由于交联聚合物优良的特性，因此交联聚合物微球比线性聚合微球具有更高应用价值，广泛的应用于色谱分析、液晶显示、药物控释、酶固定、光子晶体等领域。

制备单分散聚合物微球的传统方法有乳液聚合、悬浮聚合、玻璃膜乳化及后聚合技术和沉淀聚合等。其中，前三种方法制备单分散微球时均需要使用乳化剂或稳定剂等，这些组分难以去除，严重制约了单分散聚合物微球的应用，尤其是在色谱分析、生物和医药等领域。沉淀聚合制备单分散聚合物微球时不需任何乳化剂或稳定剂，所得微球因表面洁净而备受关注。CN101362068B公开了一种使用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)为单体，以乙腈和正丁醇为溶剂通过沉淀聚合法制备单分散交联聚合物微球的方法，其中，单体用量为混合溶剂总体积的0.5～4.0％，反应时间为16～24h；等(Macromolecules,1999年,卷32,页2838-2844)使用DVB为单体在乙腈中沉淀聚合制备了单分散交联聚合物微球，单体的用量仅为体系的2％，在70℃反应24h单体的转化率不超过70％；Choe等(Journal of PolymerScience:Part A,2005年,卷43,页1309-1311)通过沉淀聚合制备了DVB与苯乙烯的共聚物微球，单体用量不超过2％，且在70℃下聚合24h单体转化率不超过80％；Irgum等(Macromolecules,2009年,卷42,页4436–4442)采用通过沉淀聚合制备了DVB与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物微球，发现只有当单体用量低于4％时可得到单分散聚合物微球，而且在31℃下聚合112h微球收率只有23％；Funaya等(Journal of Chromatography A,2012年,卷1248，页18–23)以甲基丙烯酸甲酯和DVB为单体通过沉淀聚合制备了单分散交联聚合物微球，其中单体用量低于4.0％，聚合时间为18h；Miura等(Journal of Pharmaceuticaland Biomedical Analysis,2016年,卷127,页32–38)以四乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺和DVB为单体制备了交联聚合物微球，单体用量也未超过4.0％。上述公开报道的沉淀聚合法制备交联聚合物微球都是基于自由基聚合机理，存在着单体用量(<4.0％)、单体转化率和微球产率(<70％)较低和聚合时间较长(12～24h)等问题，导致单分散微球的制备效率极低，严重制约了其规模化生产及相关应用。

近年来，CN102643402A、CN102702470A和CN104072719A公开了一类全新的利用异氰酸酯与水的反应通过沉淀聚合制备单分散聚脲微球的方法。这些方法都是基于逐步聚合机理，单体用量最高可达30％，聚合反应仅需2h，聚合完成后单体完全转化，微球产率最高为97％，制备单分散微球的效率显著提高。但是，这些方法所得聚脲均为线性非交联聚合物，能够溶解在乙酸和间甲酚等强质子型溶剂中，微球的耐溶剂性较差。