[发明专利]一种金属有机骨架材料HKUST-1及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架材料HKUST‑1及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）将HKUST‑1的晶种加入第一溶剂后进行第一超声处理，得到含有晶种的混合浆液A；（2）将均苯三甲酸、铜盐加入到第二溶剂中，溶解后得到溶液B；（3）将所述溶液B与所述混合浆液A混合，在加热回流、搅拌状态下进行合成反应，在所述合成反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料HKUST‑1。该制备方法能够加快晶化反应，缩短了产物的晶核生长期，并能提高产品的相对结晶度，减少杂晶的生成，同时大幅提高金属有机骨架材料HKUST‑1的产率，降低产品生产成本。

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料HKUST-1及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是含氧元素或氮元素的有机配体与过渡金属离子通过金属-配体络合作用自组装成的网状类沸石骨架材料，具有孔隙率高、比表面积巨大、孔结构规整、表面化学基团易修饰可调等特点，在气体分离、吸附、催化等多方面极具应用前景。

目前，金属有机骨架材料多采用水/溶剂热合成法。如Yan等（Xinlong Yan,Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang et al. Extremely enhanced CO₂ uptake byHKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 183(0): 69-73.）介绍了一种HKUST-1的生成方法，将铜盐和均苯三甲酸加入适量的二甲基甲酰胺(DMF)中，超声15分钟然后转移至高压釜，通过热合成法在75℃条件下保持24小时得到金属有机骨架材料Cu₃(C₉H₃O₆)₂ (HKUST-1)。

CN105418938A介绍了一种多级孔HKUST-1材料及其制备方法与应用，将均苯三甲酸和苯甲酸溶解于水、乙醇和DMF混合溶液中，然后加入三水硝酸铜搅拌混合均匀，转移至高压反应釜中，通过热合成法在100~120℃温度下进行反应得到了多级孔HKUST-1。

上述热合成法在合成过程中均采用高压釜并使混合溶液保持静态，从而合成金属有机骨架材料。产物性能良好，但产率低（低于50%），若要进一步提高产率，则需要延长反应时间，但会进一步造成产品性能（比表面积和孔容等）下降，致使产品生产成本较高。

除了水/溶剂热合成方法以外，金属有机骨架材料合成还包括机械法、微波法、超声法等多种合成的方法。超声合成法在近几年来得到快速发展，目前已经发展成为一种重要的金属有机骨架材料的合成手段。

如游佳勇等（金属有机框架化合物HKUST-1的快速合成，高等化学工程学报，2015，29(5):1126-1132.）介绍了一种超声快速合成的方法，该方法在超声波作用下将提供金属铜离子的铜盐溶解于水、DMF和乙醇的混合溶剂中，均苯三酸溶解于同样的混合溶剂中。将两种溶液混合后加入到离心管中，搅拌10 min，加三乙胺（TEA），搅拌均匀后，在300 W 超声功率下间歇式超声30 min，反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水和DMF多次置换，并浸泡在一定量的DMF 中12 h；抽滤，用二氯甲烷置换三次并浸泡12 h；抽滤，所得样品真空下干燥24 h，即可得到HKUST-1。

上述超声合成法能够快速、高产率地合成金属有机骨架材料HKUST-1，但由于合成速度过快，产物不能及时转变成完美晶型，甚至不具备金属有机骨架材料特有的晶型；再者，超声产生强烈冲击波、微射流引发的巨大的剪切作用和分散作用，将较大尺寸的纳米颗粒摧毁，晶体进一步遭到破坏，最终导致金属有机骨架材料的晶型不完整、水热稳定性差的问题。

发明内容