[发明专利]一种邻硝基溴苄的新合成工艺

说明书

本发明涉及了一种邻硝基溴苄的新合成工艺，在40％氢溴酸、30％双氧水和引发剂偶氮二异丁腈存在条件下，以邻硝基甲苯为原料，通过自由基溴代反应合成邻硝基溴苄，其中，在该工艺中使用30％双氧水作为氧化剂，通过氧化氢溴酸来提供溴素，并通过严格地调控试验条件使邻硝基甲苯自由基溴代反应具有选择性，合成工序可控，没有二溴代物的生成，同时因产率远高于现有技术水平，且生产成本低、利于环保，是目前适用于工业大规模生产的理想方法。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及到邻硝基甲苯自由基溴化过程，具体涉及一种邻硝基溴苄的新合成工艺。

背景技术

吡唑醚菌酯，是继醚菌酯之后巴斯夫公司于1993年开发的一种新型含有吡唑结构的高效低毒的甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂。目前吡唑醚菌酯有两条合成路线——先溴化法和后溴化法。与后溴化法不同，先溴化法通过对邻硝基甲苯中甲基进行溴化得到苄溴，是吡唑醚菌酯合成过程中的关键步骤(世界农药，2013，35，3，32-33)。并因其原料易得，生产工艺操作简单，产物易于分离等特点，而在工业生产中得到广泛应用。但是因反应中产生的活泼溴原子会致使中间体不稳定，例如有二溴化物的生成，会影响产物邻硝基溴苄的收率和纯度，并最终影响吡唑醚菌酯的产率和纯度。因此，通过反复试验和不断改进生产工艺，提高先溴化法中邻硝基苄溴的产率和选择性，有效的阻止二溴产物等副产物的生成，最后得到高产率、高纯度的吡唑醚菌酯，才是生产邻硝基苄溴最理想的合成工艺。

目前邻硝基甲苯溴代反应的主要几种途径：以BrO₃^-/NaHSO₃作为溴化剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，加热条件下制备邻硝基苄基溴的工艺路线(精细化工中间体，2006，36，2，24-25)。该工艺虽具有生产成本低、操作简便的优点，但反应收率较低，不利于于工业化生产。除了常用的溴化剂，溴化铜、溴化钠外，选用选择性好的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化剂，在光照或添加引发剂的条件下得到溴苄。但是目前这类试验仍处于理论尝试的小试试验中，效果虽好，但因成本太高，也不适用于大规模的工业合成工艺(化学工业与工程，2016，33，1，45-50)。

据国内外已有文献报道，就目前以HBr/H₂O₂为溴化剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂(农药，2013，52，6，408-410；CN103641722)的合成工艺来看，均难以同时兼备得到高收率的邻硝基溴苄和无二溴代物生成这两个条件。

发明内容

本发明目的在于，提供一种反应产率高、操作简便、成本低、选择性好的邻硝基苄溴的新合成工艺。

为实现此目的，采用以下技术方案：

一种邻硝基溴苄的新合成工艺，所述新合成工艺包括以下步骤：邻硝基甲苯(I)在有机溶剂、HBr/H₂O₂作为溴化试剂、偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，通过自由基溴化反应得到邻硝基溴苄(II)，反应式如下：

具体所述方法包括以下步骤：

(1)投料：向溴化釜中，依次加入计量好的有机溶剂、邻硝基甲苯、偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将溶液抽入高位槽中待用；

(2)溴化反应：向溴化釜中投入计量好的有机溶剂、邻硝基甲苯和偶氮二异丁腈后，搅拌均匀后，加入40％氢溴酸，并升温搅拌至适宜温度；

将高位槽中混合溶液和30％双氧水按照一定比例的滴加速度，同时缓慢滴加到溴化釜中；

滴加结束继续保温反应2小时；

(3)分相：反应结束后降温至室温，静置分层，分去上层水层，下层有机相用600L水洗一次；