[发明专利]一种钼系高乙烯基聚丁二烯用于增韧聚苯乙烯的方法

说明书

一种钼系高乙烯基聚丁二烯用于增韧聚苯乙烯的方法，属于增韧聚苯乙烯领域。其特征在于，制备步骤为：采用在苯乙烯本体聚合中，加入Mo系催化体系和一定量丁二烯，使其配位聚合得到高乙烯基聚丁二烯，后苯乙烯原位本体自由基聚合得到增韧聚苯乙烯；或者将溶有一定量高乙烯基聚丁二烯的苯乙烯进行自由基聚合制备高乙烯基聚丁二烯弹性体增韧聚苯乙烯。其中增韧相钼系催化制备的高乙烯基聚丁二烯橡胶玻璃化转变温度高、凝胶含量少、具有好的耐热氧老化性。高乙烯基聚丁二烯用于增韧聚苯乙烯可以显著的提高冲击强度。

技术领域

一种钼系高乙烯基聚丁二烯用于增韧聚苯乙烯的方法，属于增韧聚苯乙烯领域。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是五大通用塑料之一。通用级聚苯乙烯(GPPS)冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差。为提高PS的抗冲性能，人们采用机械共混和接枝共聚等方法对聚苯乙烯进行增韧。近年来主要采用本体接枝共聚法生产HIPS以达到增韧效果。在制备高抗冲聚苯乙烯的过程中，所用橡胶的品种、性能及加入量与产品的性能关系很大。最初选用的是天然橡胶（NR），其后经历了丁苯橡胶（SBR），聚丁二烯橡胶（BR）阶段。由于丁苯橡胶结构上存在大苯环，空间位阻大，柔韧性差，制得的HIPS抗冲击性能较差。20世纪60年代以后，丁苯橡胶在PS改性方面的应用已逐渐被聚丁二烯橡胶所取代。现在己进入到了橡胶品种多元化的时代。现有技术中采用聚丁二烯作为增韧剂，通过丁二烯与苯乙烯化学接枝，从而提高PS的冲击性能，现已成为HIPS的主要生产方法。与机械共混方法相比，接枝共聚合不仅可以促进橡胶粒子在集体树脂中的充分分散，而且可以提高增韧效率，满足不同的应用要求，现已成为HIPS的主要生产方法。化学共聚方法使苯乙烯单体与第二单体共聚或接枝共聚反应，生成的共聚物。一般采用的催化剂有茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂，其主要不足是：催化剂共聚活性低，共聚单体选择性差；生成的聚合物是共聚物和均聚物的混合物，其组成难以控制；生产的聚合物形态差，粘釜等缺点。近几十年来，已经报道原位本体聚合高抗冲树脂的过程，即苯乙烯丁二烯预聚物溶液的准备，接下来未反应的苯乙烯在聚合物溶液中经自由基聚合合成HIPS。与典型的本体聚合或本体-悬浮聚合相比，这种技术的成本显著降低，因为橡胶并不需要从聚合系统中分离，而是进一步溶解在相应的单体和/或溶剂。已报告的催化剂体系流程是基于锂、过渡金属（钴，镍，钛）、稀土类等。其中，稀土催化剂，特别是钕（Nd），在共轭二烯烃的聚合中引起了广泛的注意，是因为他们的高聚合活性、高顺-1,4立体定向性和极低的凝胶形成的趋势等。

聚丁二烯橡胶具有较优的弹性和较低的玻璃化转变温度（Tg），因此特别适用于增韧聚苯乙烯（PS）。对所用聚丁二烯橡胶的基本要求是：含30%~98%的顺-1,4结构，2%~70%的反-1,4结构，1,4-加成产物大于85%，1,2-加成产物小于15%，门尼粘度（100℃）为20~70，两段转变温度为-50℃~100℃，同时要求其5%苯乙烯溶液粘度低，凝胶含量少，颜色浅。

根据聚合物的微观结构，聚丁二烯橡胶可以分为高顺式聚丁二烯橡胶（顺-1,4结构含量高于90%，HCBR）、低顺式聚丁二烯橡胶（顺-1,4结构含量35~40%，LCBR）、高反式聚丁二烯橡胶（反-1,4结构含量高于65%，HTBR），高乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2-结构含量高于65%，HVBR）和中乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2-结构含量35 ~ 65%，MVBR）。钴系、镍系、钛系和稀土催化剂主要用于生产HCBR，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。相对于顺丁橡胶，高乙烯基聚丁二烯橡胶主链双键少，具有优异的耐热氧老化性，玻璃化转变温度也高。

作为增韧相，橡胶的含量、结构与性质对HIPS的性能有非常重要的影响。目前，国内外实现工业化生产的HIPS专用聚丁二烯橡胶大部分都是锂系LCBR和钴系HCBR。钴系橡胶如Dow化学公司、日本Zeon公司等。其次为镍系HCBR，目前仅有日本JSR的BR-02系列和中国燕山石化的BR9004系列。

发明内容