[发明专利]聚硅氮烷‑二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种先驱体聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法，属于纳米多孔材料的制备工艺领域。

背景技术

气凝胶是由纳米粒子或高聚物分子相互聚结组成的具有三维网状结构的一类固体纳米多孔性材料，它是由湿凝胶在保持了其孔隙和空间网络结构不被破坏而将其空隙中的液体用空气取代后所得到的产物。气凝胶是目前世界上密度和热导率最小的固体材料，密度可低至0.0029g/m3，室温真空热导率可达到0.001W/mK。气凝胶特殊的结构使其同时具备轻质和高效隔热两方面的优点，可广泛应用于热、光、声、电、力学等领域，受到科研界和工业界的广泛关注，被誉为二十一世纪最具有发展潜力的材料之一。从气凝胶诞生以来，研究的最多的主要是SiO₂气凝胶和C气凝胶。但SiO₂、C气凝胶本身具有高温局限性。聚硅氮烷先驱体通过先驱体转化法制备的SiCN陶瓷属于无氧陶瓷，具有很好的热稳定性，蠕变、氧化、结晶、相分离的温度可达到1400℃，远远高于SiO₂、C气凝胶，但研究发现聚硅氮烷陶瓷先驱体聚合物热解产物中存在的Si₃N₄陶瓷基本在1400℃左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在N₂气氛中1480℃左右的分解反应。所以在聚硅氮烷先驱体中引入少量硼以及锆、钛、铬等过渡金属元素，可以显著地提高热解产物的耐高温性能。目前关于以先驱体聚硅氮烷(PSN)聚合物为硅源制备先驱体聚硅氮烷一二氧化锆复合气凝胶的报道鲜少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种先驱体聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法。采用溶胶凝胶法和超临界干燥工艺，制备形貌和孔径可控的陶瓷气凝胶。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤1，将聚硅氮烷先驱体分散于甲苯中，依次加入锆酸四丁酯和二乙烯基苯，迅速搅拌均匀得到混合稀溶液，将上述混合稀溶液转移至水热反应釜中并密封，将盛有混合稀溶液的反应釜置于160-200℃干燥箱中反应1-6h后，冷却到室温20-25℃，得到湿凝胶，将上述湿凝胶放入盛有甲苯的烧杯中，静置24-36h；

步骤2，将步骤1产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍0.5-2.0h，然后进行超临界干燥后，即得到聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料。

依据上述方法制备的聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料的密度为0.04-0.10 g/cm³，孔隙率为90-98％，比表面积为400-600 m²g^-1，水接触角为160—170°，导热系数平均可达0.015—0.025W/mK。

在步骤1中，聚硅氮烷先驱体为4—10重量份、分散聚硅氮烷先驱体的甲苯为4—10重量份、锆酸四丁酯为0.5-2.5重量份、二乙烯基苯为4-8重量份，优选聚硅氮烷先驱体为5—8重量份、分散聚硅氮烷先驱体的甲苯为5—8重量份、锆酸四丁酯为1-2重量份、二乙烯基苯为5-6重量份。

在步骤1中，所述盛有混合稀溶液的反应釜在180—200℃的干燥箱中反应2-5h。

在步骤1中，湿凝胶放入烧杯中，以甲苯浸没湿凝胶，静置25—30小时。

在步骤1中，聚硅氮烷是线性结构，主链由Si、N原子相间而成，结构中有Si-H键，并有乙烯基侧链，其摩尔质量为800—1500g/mol，优选1000—1200g/mol，如下分子式所示。

在步骤2中，步骤1产物于液态二氧化碳中浸渍时间为1—1.5h。

在步骤2中，超临界干燥的条件为：干燥温度为40-50℃，优选45—48℃，干燥压力为5-10MPa，优选8-10MPa，干燥时间为5-9h，优选6-8h。

本发明利用二氧化碳超临界高压萃取实验装置(200mL)，以液态二氧化碳对湿凝胶进行超临界干燥，即以液态二氧化碳对湿凝胶吸附的溶剂进行置换，并同时保持凝胶的网络结构。复合气凝胶的外观仍保持气凝胶原有形状，如图1所示，有利于复合气凝胶保持其原有的孔隙率等。本发明的复合材料作为废水中有机染料的吸附剂。