[发明专利]一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金与钒化工领域，涉及一种钒氧化物的方法，尤其涉及一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法。

背景技术

二氧化钒存在多种形式的稳态和亚稳态相的同素异形体，是一种典型的相变化合物。在发生相变的同时，二氧化钒的电导率、红外光透过率、反射率和电阻都会发生突变。这种独特的性质使其成为节能材料研究的热点，并广泛应用于智能窗材料、气敏传感器、光电开关和红外探测器等方面。

2012年中科大谢毅院士课题组首次应用水热法以PVP做表面活性剂控制合成了1μm左右大小的核壳状二氧化钒D相微球，并详细分析了其晶体结构(New J.Chem.,2012,36,619)。但其制备过程需要加入大量表面活性剂，造成产物分离洗涤困难，增加了生产成本。同时，他们的研究还发现了二氧化钒D相和R相有相似的生成能。受此启发，CN 104402050A和文献(CrystEngComm,2015,17,5614-5619)都先后报道了首先利用偏钒酸铵和蚁酸为原料，在未添加任何表面活性剂的情况下，合成纳米形状的D相二氧化钒粉体；而后在一定温度下退火使其转化成M相，以达到大量生产M相二氧化钒粉体的目的。但此方法要求严格控制pH值在1.5-2.5之间，增加了控制难度；同时需要在200℃反应48h，提高了能耗。

草酸氧钒作为一种工业上重要的前驱体，其使用范围是很广泛的。例如，任哲峥等人研究了一种利用氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体的方法，所述方法制备得到了平均粒径50mm左右的立方相VN粉体(“氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体”，任哲峥，功能材料，2007年增刊(38)卷)。鉴于对草酸氧钒新的利用途径的需要，以及对钒资源利用领域的扩展，开发新的草酸氧钒制备工艺是必然的，但目前的草酸氧钒制备方法存在原料转化率低和产品纯度不高的等问题。

CN 1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其中提到了以五氧化二钒和草酸为原料在水溶液中直接加热还原制备前躯体草酸氧钒，此方法是将草酸氧钒作为一种前躯体，制备工艺较为简单，但原料中五氧化二钒转化率低，且草酸氧钒产品中杂质含量高。

因此，开发一种原料易得、成本低廉、操作简便、处理方便、反应条件温和易于工业化的二氧化钒D相的合成方法具有重要意义。

发明内容

针对现有制备工艺中存在的原料转化率低，产品纯度不高，制备工艺复杂且能耗高等问题，本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法。所述方法利用含钒液，以草酸为原料直接制备钒氧化物，原料的转化率高，同时还能保证所得产品的纯度，工艺简单，成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；

(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；

(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。

本发明所述方法的原理为：在含钒液中先加入少量的钙质添加剂与含钒液中的硅磷等杂质反应生成固体进行除杂；过滤得到除杂净化液后，对其进行钙化沉钒反应生成钒酸钙固体；钒酸钙固体与草酸混合均匀加入去离子加热发生还原反应，反应完成后分离得到的草酸氧钒溶液；再向草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液或者氨水，得到氢氧化钒，对氢氧化钒高温煅烧制的钒氧化物。

同时，本发明整个工艺过程中无废液产生，更为经济环保，减少了废液处理过程。

本发明中，步骤(1)中所述除杂为：向含钒中加入钙质添加剂进行硅磷除杂；步骤(1)中所述氧化钙的用量以使钒沉淀完全为准。所述除杂和钙化沉钒过程为本领域中常规技术手段，故不再赘述。

步骤(2)中所述加热反应的温度约为20～75℃，但并不限于此，其同样为本领域常规技术手段，故不再赘述。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。