[发明专利]一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法

说明书

本专利提供了一种还原活化‑反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，本发明将催化剂还原活化及碳化反应耦合于一体，借助于碳纳米管生长反应过程的裂解气体的余热，在碳化过程中完成催化剂的还原活化，节省操作时间，有效提高整个反应装置的效率，有效避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎，同时，碳纳米管生长反应器由上下两段带环流的流化床组成，有效提高反应器内部传热传质效率，加强气‑固接触效率，避免碳管快速生长导致的反应区域温度分布和反应物浓度分布不均的问题，还能够防止由于碳纳米管或石墨烯大颗粒聚集体的形成导致的流化状况恶化的问题。

技术领域

本发明属于碳材料制备技术领域，涉及还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法。

背景技术

碳纳米管以其独特的结构和优异的性能有极其广泛的应用前景。因为其具有良好的导电性、物理化学稳定性和较高的机械强度，它们在导电添加剂、催化和复合增强增韧材料等方面具有良好的应用前景。

碳纳米材料得到广泛应用的前提是低成本批量技术的发展和成熟，目前在碳纳米管生产方面多采用气相化学沉积法。具体的气相化学沉积法已有技术是采用流化床反应器，但在碳纳米管制备前，需要对其催化剂进行还原活化，因每批次碳管制备所需要的催化剂量少，还原活化条件特殊，需要在另外一个单独的反应器中进行，且与碳化反应过程串联进行，过程繁琐、复杂。另外，在还原活化好的催化剂往碳化反应器输送转移的过程中易造成催化剂颗粒的破碎，改变了碳管的生长形貌和速度。每批次的操作时间长，整个反应装置的效率不高。

同时，现有的技术提出的流化床生产反应器因温度分布特性和烃类气体高温裂解反应的吸热特性，不能高产量的生产碳纳米管。因此，有必要提供一种新的高效制备方法，来克服上述缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，它节省了操作时间，有效提高整个反应装置的效率，避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎，改善碳管生长形貌和速度。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现，包括如下步骤：

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，包括以下步骤：

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，包括以下步骤：

(1)催化还原活化：将由金属材料制成的催化剂还原活化反应器放置在碳纳米管反应器内，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热，完成催化剂还原活化过程，所述碳纳米管碳化生长反应器由一段环流流化床、二段环流流化床以及沉降段组成；

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器顶部加一脉冲气流，将催化剂向下推送到流化床碳化反应器中进行碳化反应，将一段环流流化床和二段环流流化床的温度控制为550～750℃，分别在两段环流流化床的内筒分布器和环隙分布器通入碳源气体与惰性气体的混合气体，气体配比控制为碳源气体：惰性气体＝0.5～2.0：1，碳化反应时间为40～90min.反应完成后自出料口排出固相产品。

优选的，所述催化还原的工艺条件为：在碳纳米管制备过程中，将催化剂送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器中，流化床的温度为350～650℃，通入氢气与惰性气体的混合气体到反应器内，其中氢气与惰性气体的配比为0.5～2.0：1，维持还原活化过程5～20min，气体的空塔线速流速为0.05～2.0m/s。

优选的，碳化反应器的两段环流流化床的内外筒半径比控制r/R＝0.3～0.8；内筒高径比控制l/r＝4～9；内外筒气体线速比控制2～4。