[发明专利]一种水溶性荧光共轭聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种水溶性荧光共轭聚合物及其制备方法。

背景技术

三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)是爆炸物的重要成分。另外，硝基芳烃还对人类身体健康具有重要的危害。因此，探索对微痕量硝基芳烃的现场检测技术对人们的生命财产安全以及环境保护具有非常重要的意义。荧光性共轭聚合物由于其独特的分子导线效应，能够产生荧光信号放大效应，成为检测硝基芳烃的很有前景的传感材料。目前已报道的用于硝基芳烃爆炸物检测的荧光共轭聚合物多是疏水性的高分子，一般用于气相硝基芳烃的检测。然而，TNT和DNT常温下在水中有一定的的溶解度(分别为130mg/L和300mg/L)，目前研究较多的疏水性的荧光共轭聚合物难以满足工业废水中硝基芳烃的检测。

现实情况中，对气相硝基芳烃爆炸物的研究比较多，对水相中的研究比较少，军事基地所用的爆炸物在制备、运输、储备和使用过程中对土壤和水体造成很大污染，同时随着一些工业排放污水对海水或地下水等液相环境也造成了一些污染，当爆炸物造成的环境污染比较严重时，不仅随时诱发爆炸的危险，而且对人类和动植物的生存造成威胁。

因此，研制开发水溶性的荧光共轭聚合物用于水相中微痕量硝基芳烃的检测，对于保护环境，减少硝基芳烃对人类的危害具有非常重要的意义。

发明内容

针对以上现有技术，本发明的目的是提供一种水溶性荧光共轭聚合物及其制备方法，该水溶性聚合物可以完全溶解在水溶液中。

本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种水溶性荧光共轭聚合物，其结构式如式1所示：

其中，n为共轭聚合物的聚合度，所述n为20～30，优选为25。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述水溶性荧光共轭聚合物的单体，其结构式如式3所示。

本发明的第三个目的是提供一种上述水溶性荧光共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)单体N的合成

单体M和二乙醇胺反应生成单体N，所述单体M和单体N的结构式分别如式2和3所示；

其中，X为Cl、Br或I；

(2)共轭聚合物P的合成

以三乙醇胺、醋酸钯和三苯基膦为添加剂，单体N和对苯乙烯发生聚合反应得到共轭聚合物P，其结构式如式1所示。

步骤(1)中，单体M的制备方法可以根据现有技术中的方法得到。从产物收率来讲，优选的，所述单体M的制备方法包括以下步骤：

以氢氧化钾、四丁基溴化铵为添加剂，3,6-二卤代咔唑和单卤代乙酸乙酯反应，将反应后的产物在碱性条件下水解生成单体M，所述单体M的结构式如式2所示。

优选的，所述反应在溶剂DMF中进行。

优选的，所述3,6-二卤代咔唑为3,6-二溴咔唑，3,6-二氯咔唑或3,6-二碘咔唑。

优选的，所述单卤代乙酸乙酯为溴乙酸乙酯、氯乙酸乙酯或碘乙酸乙酯。

优选的，所述3,6-二卤代咔唑和单卤代乙酸乙酯的摩尔比例为1～2：2。

进一步优选的，所述3,6-二卤代咔唑、氢氧化钾和四丁基溴化铵的摩尔比例为(4～6)：(15～20)：(0.1～0.2)。

优选的，3,6-二卤代咔唑和单卤代乙酸乙酯的反应温度为80～90℃，进一步优选的为85℃；优选的，反应时间为19～21h，进一步优选的为20h。

优选的，在碱性条件下水解生成单体M，水解温度为80～90℃，进一步优选的为85℃；优选的，水解时间为4～6h，进一步优选的为5h。

进一步优选的，所述单体M的制备方法包括以下具体步骤：

将3,6-二卤代咔唑、氢氧化钾、四丁基溴化铵分别溶于DMF中，搅拌后，加入单卤代乙酸乙酯，整个混合溶液在80～90℃下加热并搅拌19～21h后，冷却到室温，过滤得到混合滤液；将氢氧化钠配成氢氧化钠水溶液，加入滤液中，80～90℃下加热搅拌4～6h后，将反应溶液倒入蒸馏水并过滤得到滤液；用浓盐酸将滤液调至pH 2-3，得到白色固体，真空干燥。得到固体产物，即为单体M，产率大约为90％左右。

在所述单体M和二乙醇胺反应生成单体N中，优选的，单体M和二乙醇胺的摩尔比例为1～2：2，进一步优选的为1：2；优选的，所述反应温度为40～60℃，时间为5～7h；进一步优选的，所述反应温度为45℃，时间为6h。