[发明专利]一种制备2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇的工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品的合成技术领域，具体涉及拟除虫菊酯的一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺。

背景技术

2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇是高效低毒含氟拟除虫菊酯(七氟菊酯和四氟苯甲醚菊酯)合成的重要中间体。在已公开的2,3,5,6-四氟-1,4- 对苯二甲醇制备工艺中，主要采用以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料，经2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸或其衍生物等中间体的合成工艺路线。

(1)WO9312096、WO2007086330、US6759558、DE3714602、EP1247792 公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸为原料，采用硼氢化钠还原合成 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：

该合成技术路线的优势是工艺路线短，其不足之处是，一是还原反应的收率低，使用昂贵的金属硼氢化物还原剂；二是水解反应需使用大大过量的浓硫酸，产生大量高浓度酸性废水。

(2)WO2006013999、CN1458137、CN1605581、CN1631868、CN1636949、 CN103641686公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸酯为原料，采用金属硼氢化物还原，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：

该合成技术路线虽然提高了还原反应的收率，但工艺路线长，总收率不够理想；也未能避免昂贵的金属硼氢化物还原剂、以及水解反应步骤的大量高浓度酸性废水。

(3)CN1900039、CN103113192、GB2127013公开了2,3,5,6-四氟-1,4- 对苯二甲酸经酰氯化，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酰氯中间体，再通过金属硼氢化还原，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：

对于该工艺路线，还原反应步骤的不足之处是，CN1900039采用易燃易爆低沸点溶剂四氢呋喃，存在严重安全隐患；CN103113192采用昂贵的单质碘和污染环境严重的氯苯或二氯苯等溶剂；GB2127013的还原反应收率低。同时也都没有解决昂贵的金属硼氢化物还原剂、以及水解反应大量高浓度酸性废水的问题。

(4)US20080207961、WO 2008106286、CN1349484、JP 2001158754公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，经醇解和还原反应，得 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：

该合成技术路线同样避免不了昂贵的金属硼氢化物还原剂、高浓度酸性废水量大的问题，而且在醇解反应一步的副反应严重，收率很低。

(5)WO2000068173、WO2006137348公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，先采用AlH(i-Bu)₂还原，合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醛，再经金属催化加氢还原，制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：

该合成技术路线虽然具有工艺路线短的优势，但第一步还原反应的副反应多，后处理过程繁琐，产物纯度不高、收率低。

(6)WO2001055064、WO2002002504、WO 2002034706、WO20020026678、 US2002198401、JP 4409057公开了以2,3,5,6-四氟对苯二甲睛为原料，经催化加氢还原反应，得到2,3,5,6-四氟对苯二甲胺，再经重氮化、水解反应，得到2,3,5,6-四氟对苯二甲醇：

该合成路线的不足之处是，还原反应步骤使用昂贵的Pd-C催化剂；在重氮盐的水解反应，发生的副反应较多，后处理过程繁琐，产物纯度与收率不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为了克服以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的现有制备工艺中，使用昂贵的金属硼氢化物还原剂或Pd-C催化剂、高浓度酸性废水量大、或副反应多而致的总收率低等缺陷，而提供了一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备工艺。本发明的制备工艺避免了昂贵的金属氢化物类还原剂或Pd-C催化剂，不产生高浓度酸性废水，总收率高，有利于降低产品成本和废水处理费用，更适合工业化生产。

本发明采用的技术方案如下：