[发明专利]一种混合结构的分级二氧化钛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及混合结构的分级二氧化钛及其制备方法，属于材料合成技术领域。

背景技术

近年来，由低维度单元构建而成的三维分级结构的二氧化钛由于具有较大的比表面积、孔隙度和形貌可控性，在电子捕获和高性能染料富集等方面更优越的性能，因此在锂电池、染料敏化太阳能电池、光催化等领域得到了研究者的广泛关注。

目前，分级结构TiO₂的制备方法主要有水热法、溶剂热法和溶胶凝胶法等。Sun等人用水热法以钛酸异丙酯为钛源，添加表面活性剂CTAB水热合成了金红石型三维枝晶结构的TiO₂纳米材料。通过调整反应溶液的组成和酸碱度来控制TTIP的水解和CTAB的聚集，从而实现了对二氧化钛形貌的控制，实现了构建单元纳米棒到纳米带，再到纳米线的转变(Z Q Sun,J H Kim,Y Zhao,et al.J.Am.Chem.Soc,2011,133(48):19314–19317)。Wang等人以异丙醇作溶剂，丙三醇作添加剂，通过溶剂热法制备出分级结构的菊花状二氧化钛(J.Mater.Chem.A,2015,3(12),6402-6407)。朴玲钰等人通过溶胶-凝胶法与水热法联用，制备出直径为2～4μm由纳米线组成的花状分级二氧化钛微纳米材料(朴玲钰,解英娟,吴志娇,公开号:CN103073057A)。但目前所报道以制备的分级结构TiO₂大都为单一构建单元组成，结构单一。还没有报道过以三嵌段共聚物P123，即：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为结构导向剂，用溶剂热法制备出具有混合结构的分级二氧化钛。

发明内容

本发明的目的是提供一种以P123为结构导向剂，制备出具有混合结构的分级二氧化钛材料。本发明制备的混合结构的分级二氧化钛具有较大的比表面积、丰富的双重介孔孔结构、结构稳定，扩展了其应用范围。

本发明采用的技术方案为：

一种混合结构的分级二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在醋酸(HOAc)溶液中，搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯完全溶解变成澄清溶液；

(2)在搅拌条件下，加入钛酸四丁酯(TBT)，溶液由澄清变成白色悬浮液；

(3)继续搅拌后，将悬浮液进行溶剂热处理；

(4)将步骤(3)中的溶剂热处理后的白色沉淀溶液进行分离，得到的白色沉淀经洗涤、干燥、研磨和煅烧后，得到混合结构的分级二氧化钛。

步骤(1)中，所述醋酸的质量浓度为99％～100％，搅拌温度为25～35℃。醋酸作为一种有机酸，是一种良好的酯化反应溶剂，可以与TBT快速发生特定的酯化反应形成醋酸丁酯，有效地抑制TBT的水解反应。同时醋酸呈弱酸性，能够促进反应中样品的溶解-重结晶过程，促进了样品的成型。

根据本发明的一个具体实施方式，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(简称P123)的分子量M_n＝5800，即EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀。

步骤(1)和(2)中，为了得到更加理想的产品形貌，所述醋酸、P123和TBT的质量比为HOAc:P123:TBT＝1:(0.0272-0.0408):(0.0402-0.0626)。

步骤(2)中，搅拌温度为25～35℃。

钛酸四丁酯(TBT)是一种液态有机钛源，易于在醋酸中分散且易与醋酸发生特定的有机酯化反应，而硫酸氧钛(固态)、四氯(或氟)化钛等钛源在醋酸体系中均不能实现此类反应。

步骤(3)中，所述搅拌反应温度为25～35℃，搅拌反应时间为1～2h。

将悬浮液转移到聚四氟乙烯高压水热釜中溶剂热处理，所述溶剂热处理的温度为130～150℃，溶剂热处理静置时间为20～24h。

步骤(4)中，所述煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为4～5h，优选的为500℃、4h。

所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～10h，优选的为50℃、10h。