[发明专利]一种流化床制备全氟甲基乙烯基醚的方法

说明书

本发明公开了一种在流化床中制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先使固体碱金属碳酸盐和全氟‑2‑甲氧基丙酰氟接触反应得到全氟‑2‑甲氧基丙酰氟的碱金属盐，再使全氟‑2‑甲氧基丙酰氟的碱金属盐在180～250℃温度下裂解得到全氟甲基乙烯基醚。本发明公开的方法，全氟甲基乙烯基醚收率高、纯度高，成本节约，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法。

背景技术

全氟甲基乙烯基醚，缩写PMVE，化学式CF₃OCF＝CF₂，是一种重要的单体，可用于合成新型高效农药和性能优异的新型氟塑料和氟橡胶，例如作为中间体合成新型无毒高效杀虫剂双苯氟脲、作为单体合成耐低高温、耐酸碱、耐腐蚀的全氟醚橡胶、作为共聚单体与四氟乙烯共聚制备可熔融加工的氟树脂等。

对于全氟甲基乙烯基醚的制备方法，现有技术有以下报道：

美国专利US3114778报道了两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先在活性炭催化剂作用下、以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再在300℃下使全氟-2-甲氧基丙酰氟通过干燥的固定碳酸钾床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法第一步反应的转化率33％，第二步反应的产物收率为60％，且第二步成盐裂解条件苛刻，对设备的腐蚀大，不利于工业化放大生产。

美国专利US3114778还报道了三步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先在CsF和二甘醇二甲醚存在下、碳酰氟与六氟环氧丙烷反应得到中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，接着加入KOH溶液得到全氟-2-甲氧基丙酰氟钾盐和KF的混合物，再进行干燥、加热和蒸馏后得到全氟甲基乙烯基醚。此方法中，加入165g六氟环氧丙烷，仅得到115g全氟甲基乙烯基醚，产物收率低，且操作步骤多、工艺条件控制复杂，不利于工业化放大生产。

美国专利US3321532对上述两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法进行了改进，在第二步反应中以ZnO为催化剂，以氮气为载气，使全氟-2-甲氧基丙酰氟于300～325℃高温下通过ZnO床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法中第二步反应的催化剂极易失活、寿命低，显著影响产品收率，且副产含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚难分离。

中国专利CN103724167B也对上述两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法进行了改进，第一步反应使用由碱金属氟化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和极性有机溶剂配制成的催化剂，在氮气保护下，以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟。此方法虽然第一步反应的收率有所提升，但第二步由于仍然使用裂解炉裂解，整体收率依然较低。

因此，有希望对全氟甲基乙烯基醚的制备方法做进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备全氟甲基乙烯基醚的方法，通过在流化床中，使固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟先流化接触反应生成全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐，再使全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐高温裂解得到全氟甲基乙烯基醚。

本发明提供如下技术方案：

一种制备全氟甲基乙烯基醚的方法，所述方法包括：

(1)在流化床中，使固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟以不同的流速进入流化床，得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐，所述固体碱金属碳酸盐与全氟-2-甲氧基丙酰氟的流速比为1:1～1:10；

(2)使全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐在180～250℃温度下裂解,得到全氟甲基乙烯基醚。

本发明所述的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，进入流化床的原料固体碱金属碳酸盐物流和全氟-2-甲氧基丙酰氟物流的流速比，优选为1:1～1:10，并进一步优选为1:1～1:5。