[发明专利]负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法

权利要求书

1.一种用于合成丙烯酸甲酯的负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，其特征在于，所述载体为球形小粒径介孔复合材料，所述球形小粒径介孔复合材料含有具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形小粒径介孔复合材料的平均粒径为22-23微米，比表面积为250-350平方米/克，孔体积为1.0-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为5-10纳米和20-35纳米；

其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

，式I，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素；

所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到：

（1）提供具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

（2）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

（3）将所述组分a和所述组分b进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选；

其中，在步骤（1）中，制备具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤；

在步骤（2）中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃、多元醇和无机酸进行第二混合接触，并将得到的混合物进行过滤；

在步骤（3）中，所述第一球磨和第二球磨的条件相同或不同，所述第一球磨和第二球磨的条件各自独立地包括：磨球的转速为200-800r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量%，所述载体的含量为98-99.9重量%。

3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。

4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

5.根据权利要求4所述的负载型茂金属催化剂，其中，其中，R₁和R₁’为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。