[发明专利]负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法

说明书

本发明涉及负载型茂金属催化剂领域，公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，所述载体为球形小粒径介孔复合材料。其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构。使用该负载型茂金属催化剂，催化活性好效率高、可以重复利用。其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁‑C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁‑C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁‑C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

技术领域

本发明涉及负载型茂金属催化剂领域，具体地，涉及一种负载型茂金属催化剂、一种负载型茂金属催化剂的制备方法、由该方法得到的茂金属催化剂、茂金属催化剂的应用和一种丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。

丙烯酸甲酯是一种重要的工业原料，传统工艺在制备丙烯酸甲酯的过程中采用浓硫酸作催化剂，该工艺腐蚀设备又污染环境，而且催化剂无法重复利用。

因此，开发一种高效环保的丙烯酸甲酯的催化剂是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的丙烯酸甲酯合成使用的催化剂不够环保、无法重复利用等缺点，提供了一种负载型茂金属催化剂，使用该负载型茂金属催化剂，催化活性好效率高、可以重复利用。

具体地，第一方面，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，所述载体为球形小粒径介孔复合材料，所述球形小粒径介孔复合材料含有具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形小粒径介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和15-40纳米；

其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，