[发明专利]一种高效催化不饱和醛酮选择加氢生成不饱和醇的金原子簇催化剂

说明书

此发明涉及到一种高效催化不饱和醛酮选择加氢生成不饱和醇的金原子簇催化剂。其中催化剂的制备是将巯基保护的金原子簇浸渍于不同的载体上，经干燥、焙烧，得到可直接应用于不饱和醛酮选择加氢反应的催化剂。该催化剂在较宽的温度范围内表现出优异的活性和选择性，能使不饱和醛酮高效转化成为不饱和醇，在完全转化的条件下，其选择性可高达90％以上。

技术领域

本发明涉及一种高效催化不饱和醛酮选择加氢生成不饱和醇的催化剂，具体涉及一种以硫醇作为保护剂合成制备的金原子簇催化剂。

背景技术

α,β-不饱和醛酮选择选择加氢生成不饱和醇的反应是一类非常重要的化学反应，其产物α,β-不饱和醇是合成各种香料，香精，医药，农药，有机中间体的重要原料。目前工业上普遍采用的方法是用计量的还原剂对不饱和醛酮进行还原，得到不饱和醇。但采用该方法存在价格昂贵，反应条件苛刻，且还原剂用量大，产物不容易分离等缺陷，因而只适用于生产小规模，高附加值的产品。而采用多相催化还原的方法具有条件温和，催化剂易于分离等优点，因而被广泛应用于各类选择加氢反应当中。

然而，将α,β-不饱和醛酮选择加氢转化为不饱和醇的反应仍然具有一定的难度和挑战性.因为在α,β-不饱和醛酮分子中同时含有C＝O键和C＝C键，丛热力学角度看，C＝O键的键能为715KJ/mol，C＝C键的键能为615KJ/mol，且二者具有共轭作用；而从动力学角度看，只在C＝O键上加氢而不破坏C＝C键比较困难。传统的Pt族金属由于较好的加氢性能被广泛应用于各种加氢反应中，但在该体系中，α,β-不饱和醛酮容易过度加氢生成饱和醇等副产物，因而并不适用。因此，设计制备出高活性和高选择性的催化剂，对基础研究和工业应用而言都具有重要意义。

金催化剂因其对反应物和产物的吸附较弱，在许多精细化学品的合成中表现出优异的选择性。2006年Corma(A.Corma，P.Serna,Science,2006,313,332)等人报道的Au/TiO₂和Au/Fe₂O₃催化剂在芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺的反应中表现出优异的选择性；Cao(D.Ren,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17592)等人报道的Au/HSA–TiO₂催化剂在温和条件下喹啉的选择加氢反应中具有较好的活性和选择性；此外，金催化剂在炔烃选择加氢生成相应烯烃、烯丙基羰基化合物加氢生成端位烯烃、环氧化合物加氢脱氧生成相应烯烃的反应中均具有较高的选择性。

近年来，将金催化剂应用于α,β-不饱和醛酮的选择加氢反应也有相关的报道。文献(R.Zanella,et al.Journal of Catalysis,2004,(223)328–339)报道了Au/TiO₂催化剂在丁烯醛选择加氢生成丁烯醇反应中的应用，当丁烯醛转化率为5～50％时，丁烯醇的选择性为60～70％；文献(CN 103316678B)报道了一种多级结构负载型纳米金催化剂在肉桂醛选择加氢反应中的应用，当反应温度为120℃，压力为1.0MPa时，反应2小时，肉桂醛的转化率达75％～80％，肉桂醇的选择性为60％～70％；文献(Y.Zhu,H.F.Qian,B.A.Drake,R.C.Jin,Angew.Chem.2010,122,1317–1320)报道了负载型与非负载型Au₂₅原子团簇在苄叉丙酮选择加氢反应中的应用，当反应置于0℃或室温条件下，以H₂作为还原剂，反应3小时，苄叉丙酮在Au₂₅(SR)₁₈/Fe₂O₃催化剂上的转化率为43％，相应不饱和醇的选择性高达100％。但是上述金催化剂均不能保证在高转化的前提下不饱和醇的高选择性，所以寻求一种高效催化不饱和醛酮选择加氢转化成不饱和醇的多相催化剂具有重要的的意义。