[发明专利]用于生产顺酐的催化剂的制备方法

说明书

一种用于生产顺酐的催化剂的制备方法，主要解决现有技术中催化剂比表面积小、烃类选择氧化反应的催化性能差的问题。本发明采用制备VOPO₄·2H₂O并通过与有机结构物进行插层反应得到结构调变的插层VOPO₄化合物，并在高压合成釜中通过有机醇类还原和焙烧活化得到活性钒磷氧化物催化剂的技术方案，较好地改进了现有的技术问题，可用于气相烃类选择氧化生产顺酐。

技术领域

本发明涉及一种用于生产顺酐的催化剂制备方法。用所述方法制备的催化剂，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺酐。

技术背景

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleic anhydride，MA)，是重要有机化工原料，主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。

生产顺酐的主要方法是采用气相氧化法。其中，采用正丁烷气相氧化是顺酐最重要的生产方法之一。

钒磷氧(VPO)催化剂是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺酐最为有效的催化剂。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体VOHPO₄·0.5H₂O，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。

早期的VPO催化剂前驱体通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V₂O₅)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V₂O₄，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO₄·0.5H₂O。由上述常规制备方法所制得的VPO催化剂具有较高的性能并已实现了工业化，但催化剂依旧存在性能改进的空间和反应过程中的热集聚问题。在近年的研究中，Hutchings等采用将五价钒氧化物与水和磷酸反应得到VOPO₄·2H₂O，再将VOPO₄·2H₂O进行还原得到VOHPO₄·0.5H₂O的方法所制得的VPO前驱体具有更大的比表面积，能够产生更好的催化性能(Vanadium phosphate:a new look at the activecomponents of catalysts for the oxidation of butane,G J Hutchings,J MaterChem,2004,14,3385)。通过VOPO₄路线改进的VPO制备方法，得到更大的比表面积和更合理的催化剂结构，从而有可能获得更好的催化剂性能。VOPO₄和VOHPO₄都是层状结构，这使得VPO催化剂的结构通过插层化合物的作用可以在一定程度上进行调变。此外，常规的有机醇类还原过程是在常压下通过加热搅拌回流所实现的，这使得还原过程的温度取决于所用的有机醇类，回流过程耗时往往很长，且过程中影响因素多，这使得催化剂的制备稳定性较差

发明内容

本发明所要解决是现有VPO催化剂比表面积小、制备时间长催化性能差的技术问题，旨在提供一种改进的顺酐催化剂及其制备方法。所述方法通过采用制备插层VOPO₄化合物并进一步得到VPO的技术路线，使所制得的VPO催化剂具有更大的比表面积和更好的热分布特性，从而具有较好的催化性能；同时通过采用高压釜的反应方式，缩短了制备时间，进一步改善了催化剂性能，提升制备稳定性。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种用于生产顺酐的催化剂的制备方法主要包括以下主要步骤：

1)将五价钒化合物与水稀释后的磷酸溶液进行混合后加热回流2-36h得到水合磷酸氧钒；