[发明专利]一类含氮膦配体在烯烃氢甲酰化串联反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体地涉及一类含氮膦配体在烯烃氢甲酰化串联反应中的应用。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO和H₂的混合气体)在过渡金属络合催化剂作用下反应生成比原烯烃多一个碳原子的醛或醇的反应过程，由此生产的醛、醇及其衍生物，被大量用作增塑剂、表面活性剂、溶剂和香料等，且大多数情况下，产物醛往往不是最终产品，利用醛基的活泼性将其进一步转化为更有价值的精细化学品。基于原子经济性和低能耗的原则，烯烃氢甲酰化反应能够和很多有机反应组合成串联反应一锅法合成出目标产品，其中备受关注的主要有烯烃氢甲酰化-缩醛化、烯烃氢甲酰化-还原加氢、烯烃氢甲酰化-还原胺化串联反应，能够在“一锅”反应中直接得到目标产物缩醛、醇和胺，并能够减少副产物的生成，避免中间产物的分离和纯化步骤，从而达到绿色高效的简化的合成过程。

目前有很多关于以上三类烯烃氢甲酰化串联反应的研究被报道(Appl.Catal.A:Gen.2006,303,213；Chem.Rev.1999,99,3329；Green Chem.2013,15,3236；J.Am.Chem.Soc.2013,135,3989；Tetrahedron Lett.2013,54,5998；J.Am.Chem.Soc.2013,135,17393；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7320；J.Mol.Catal.A.2005,230,9；Adv.Synth.Catal.2012,354,670)，以上文献披露的主要是以过渡金属Rh或Ru化合物与膦配体组成的催化剂对烯烃氢甲酰化串联反应进行单一的催化，最终仅得到缩醛、醇或胺产品，而现有技术中还没有一类膦配体与过渡金属组成的催化剂对以上三类烯烃串联反应均有催化作用的报道。

针对现有技术的不足，急需一种对以上三类串联反应均有催化效果的催化体系。鉴于烯烃氢甲酰化串联反应是两个化学反应过程的耦合的特点，对催化烯烃氢甲酰化串联反应所需的催化体系中的配体就要求其具备双功能特性，才能高效实现烯烃氢甲酰化串联反应。本发明公开的这类膦配体兼具高活性和较长使用使命，且同时具备上述双功能特性，其中膦配体通过配位作用于金属Rh或Ru结合用于催化烯烃的氢甲酰化反应制备醛，其中的含氮团(-NH或-C＝N)与质子酸结合形成的亚胺鎓盐离子，可以将前一步氢甲酰化串联反应的产物醛顺利地催化转化为缩醛(“烯烃氢甲酰化-缩醛化”串联反应)、醇(“烯烃氢甲酰化-加氢”串联反应)或胺(“烯烃氢甲酰化-还原胺化”串联反应)，进而实现一锅法合成高附加值精细化学品的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含氮膦配体在烯烃氢甲酰化串联反应中的应用，此类膦配体具备双功能特性，其中膦配体通过配位作用于金属Rh或Ru结合用于催化烯烃的氢甲酰化反应制备醛，其中的含氮团(-NH或-C＝N)与质子酸结合形成的亚胺鎓可以将前一步氢甲酰化串联反应产物醛顺利地催化转化为缩醛(烯烃“氢甲酰化-缩醛化”串联反应)、醇(烯烃“氢甲酰化-加氢”串联反应)或胺(烯烃“氢甲酰化-还原胺化”串联反应)，并且这类含氮膦配体和Rh或Ru化合物组成的催化剂能够在离子液体溶剂中循环使用。

本发明公开的这类含氮膦配体既含有能与过渡金属铑或钌配位的膦配体，又含有能与质子酸中和的含氮基团(二级胺(-NH)或亚胺(-C＝N))。其中所述的含氮膦配体具有如下结构式：

这类含氮膦配体与过渡金属Rh或Ru化合物、质子酸、反应溶剂和烯烃组成本发明烯烃氢甲酰化串联反应的催化体系，其中含氮膦配体、Rh或Ru化合物、质子酸三者使用的比例为1:1:1～20:1:20(摩尔比)。

本发明所涉及的烯烃氢甲酰化串联反应为三类串联反应，分别是烯烃“氢甲酰化-缩醛化”串联反应、烯烃“氢甲酰化-加氢”串联反应、烯烃“氢甲酰化-还原胺化”串联反应。

本发明烯烃氢甲酰化串联反应体系所涉及的反应溶剂为一类由有机物为介质的溶剂，没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，具体可选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃等，优选溶剂为甲醇。

本发明烯烃氢甲酰化串联反应体系所涉及的质子酸为一类凡能给出质子的分子或离子，没有特别的限制，优选质子酸为HBF₄。