[发明专利]一种交联的氢化丁腈型聚氨酯

说明书

本发明提供一种交联的氢化丁腈型聚氨酯，是由多官能度氢化端羟基液体丁腈橡胶与异氰酸酯交联而成；所述多官能度氢化端羟基液体丁腈橡胶是通过在端羟基液体氢化丁腈橡胶中引入环氧基团，再利用羧酸对部分环氧基团开环引入羟基而得到。本发明还提供一种交联的氢化丁腈型聚氨酯的制备方法。本发明提出的新型交联的氢化丁腈型聚氨酯，克服了丁腈型聚氨酯耐老化性能差和力学强度不高的缺点。通过溶胀比和凝胶分数的测定，证明了在聚氨酯中引入了化学交联键，化学交联键的引入也克服了聚氨酯因缺乏化学交联键而导致高温时力学性能差的缺点。

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种交联的氢化丁腈型聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯的制备原料包括低聚物多元醇、扩链剂和多异氰酸酯。低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇和其他低聚物多元醇。聚烯烃多元醇中端羟基聚丁二烯-丙烯腈制成的弹性体简称端羟基丁腈橡胶(HTBN)。

丁腈型聚氨酯具有优越的耐水解性和低温柔顺性，但因其分子链中含有大量的碳碳双键的不饱和结构，使其耐臭氧老化性能较差，影响制品长期使用时的性能。相比于聚酯多元醇合成的聚氨酯，丁腈型聚氨酯因其软段部分主链为碳氢主链，所以制品的力学性能不高，限制了丁腈型聚氨酯的广泛使用。

加氢改性是不饱和聚合物改性常用的一种方法，所以本实验室利用这种方法，对端羟基液体丁腈橡(HTBN)胶进行加氢改性，合成出一种主链不含双键的端羟基液体氢化丁腈橡胶(HHTBN)，用其合成聚氨酯，使制品获得了优越的耐臭氧老化性能。本申请又尝试在HHTBN中引入环氧基团，将部分环氧基团用羧酸类化合物开环，使分子链中引入一部分羟基，获得多官能度的HHTBN，使合成的聚氨酯具有少量的交联键，使聚氨酯的耐热性能得到一定程度的提高。分子链中残余的大量的环氧基团这种极性基团，又对聚氨酯的力学性能和耐油性能的提高起了非常重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有丁腈型聚氨酯的性能缺陷，从原料端羟基液体丁腈的结构改性出发，使合成的聚氨酯具有以下结构特点，分子链中不含有碳碳双键，含有环氧基团，且含有化学交联键。所以本发明提出了一种耐臭氧老化、耐油、以及力学性能优异的交联型聚氨酯。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种交联的氢化丁腈型聚氨酯，是由多官能度氢化端羟基液体丁腈橡胶(HHTBN)与异氰酸酯交联而成。所述多官能度氢化端羟基液体丁腈橡胶是通过在端羟基液体氢化丁腈橡胶中引入环氧基团，再利用羧酸对部分环氧基团开环引入羟基而得到。

本发明还提出所述交联的氢化丁腈型聚氨酯的制备方法。

一种交联的氢化丁腈型聚氨酯的制备方法，包括步骤：

(1)取端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)溶于有机溶剂中，配制成液体丁腈橡胶溶液；乙酸和双氧水作为环氧化试剂，加入到液体丁腈橡胶溶液，在50～70℃下对HTBN进行环氧化反应，将反应后的混合液进行分液，旋蒸，烘干，得到环氧化端羟基液体丁腈橡胶(EHTBN)；

(2)对双键加氢和对环氧基团开环：对双键加氢的反应采用威尔金森催化剂和配体三苯基膦催化；用羧酸对环氧基团开环，所述羧酸为C2～10的一元酸、C2～10的二元酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或多种；

先对双键加氢、然后对环氧基团开环，或先对环氧基团开环、然后对双键加氢；

(3)利用步骤(2)得到产物与异氰酸酯反应，温度在60～85℃，时间为2～4h，得到预聚体，预聚体与扩链剂热压成型。

进一步地，步骤(1)中，端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)与乙酸、双氧水的质量比为30：20～40：80～90。所用的双氧水为市售的质量分数28～35％的双氧水。