[发明专利]一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，所述的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。本发明提供的重油加氢裂化催化剂在烃油中溶解性好，提高了加氢反应活性，抑制反应生焦，有效促进渣油的转化。本发明提供的重油加氢裂化催化剂制备工艺简单，无需过滤步骤，并且合成成本较低。

技术领域

本发明涉及一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种用于重油加氢裂化反应的有机钼盐及其制备方法。

背景技术

全球石油资源呈现出日益重质化、劣质化，为满足国民经济增长需求及人民生活需要，对重油进行深加工，提高资源的利用率成为人们日益关注的问题。重油加工技术分为两类：脱碳和加氢，为了进一步提高轻油收率，加氢工艺在重质油加工领域起着越来越重要的作用。加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床、浆液床工艺，其中，固定床加氢技术发展最成熟，但其对原料的适应性差，加工高金属、高残炭的原料时，会加速催化剂的失活，造成大量生焦。而浆液床对原料的适应性好，能够处理高硫、高金属、高残炭的劣质原料，具有较好的发展前景。早期开发的渣油浆液床加氢工艺主要采用固体颗粒或添加物为催化剂，如煤粉、硫酸亚铁、矿石粉、等，这类催化剂为加氢活性较低的矿物，催化剂加入量较大，导致尾渣量大，固含量高，难以处理。近年来的浆液床工艺常用分散型催化剂，分散型催化剂主要为水溶性和油溶性两类，分散型催化剂是分散在重油中的粒径为亚微米级的金属硫化物颗粒，由于催化剂在重油中分散度高，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强，这些催化前驱体与渣油混合，并在一定氢压下受热形成悬浮的硫化物型催化剂，具有较好的加氢活性及抑焦活性。目前水溶性催化剂一般首先将无机的金属化合物水溶液通过剪切乳化分散到渣油中去，然后脱水、硫化，形成含有硫化后的金属催化剂的原料渣油。在使用过程中面临分散和硫化环节上的问题，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，大大影响了催化剂的活性。油溶性催化剂可在油中高度分散，且硫化方便易行，加氢活性高、尾渣固含量低，容易处理等特点，加氢抑焦效果优于水溶性催化剂，油溶性催化剂是目前渣油浆液床临氢热转化最有潜力的催化剂前驱体，国内外已有的研究结果表明，在各种活性金属中，金属钼的加氢活性要高于其它过渡金属，如Ni、v、Co等。含钼的催化剂表现出较高的抑焦活性，产物液体产率最高，能够在较低焦炭产率的加氢过程中表现出较高的加氢脱金属活性。因此，近年来的浆液床渣油加氢工艺有很多都采用均相钼系催化剂，具有使用量小、活性高、成本低、易分散等特点的油溶性有机钼能够进一步提高重质劣质渣油加氢裂化工艺的操作灵活性和经济性。

CN101384607A公开了一种钼源、水、胺及二硫化碳在压力下反应得到一种高硫化的二羟基二硫代氨基甲酸钼的放大，但是该合成产物不具有油溶性。CN103509057A公开了一种二烷基二硫代氨基甲酸钼，其中烷基为相同或者不同的C1-C20的直链或者支链烷基，使用六价钼源与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与荒氨酸在反应介质存在下，常温到100℃下反应3-8小时。反应得到的化合物具有较好的抗磨减摩性能，同时还具有抗氧化能力，但是该化合物中含有硫不能够满足日益苛刻的节能环保要求。并且，由于含钼化合物的价格较贵，用其制备有机钼成本普遍较高，主要的原因是有机钼中的钼含量普遍偏低。

现有的有机钼主要应用于润滑油领域，但是已经开发的有机钼大多存在油溶性差、金属含量低、同时由于含有硫、磷等化合物存在导致的腐蚀问题及环保问题。CN101165141A公开了一种煤制油用催化剂环烷酸钼的制备方法，但是采用该方法制备的环烷酸钼含量较低。有机钼作为加氢反应过程中的催化剂前驱体，用量较大，而含硫、磷元素的有机钼合成过程中不环保，不适合大规模生产和使用。因此，合成不含有对环境有害的元素，开发具有更佳油溶性、低成本的无硫磷有机钼化合物依然是本领域技术人员努力的方向。

发明内容