[发明专利]一种基于4‑氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法

权利要求书

1.一种基于4-氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于，该双光子荧光染料具有以下通式结构：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基；

该双光子荧光染料的合成步骤为：

（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团的合成：以2,4-二甲基吡咯和4-氰基苯甲醛为原料，以三氟乙酸为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，然后与碘代丁二酰亚胺反应实现2,6-位的碘化，得2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a，化合物1a结构如下；

（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原生成化合物2a、烷基化生成化合物2b、溴化得到化合物2c、Pd(0)催化胺化得到化合物2d及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应得到交叉偶联产物2e，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f，

化合物2a-f结构如下：

；

（3）目标产物的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团1a与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f进行Sonogashira偶联反应，即可得到目标化合物。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程为：

氩气保护下，以无水二氯甲烷为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与0.4摩尔倍量4-氰基苯甲醛，加入几滴三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6 h后，将以2,4-二甲基吡咯为基准的0.4摩尔倍量的2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌溶于无水二氯甲烷中，加至上述反应液中，继续室温搅拌15 min；然后往上述反应液中加入二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30 min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚 = 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到氟硼二吡咯荧光团；然后，氟硼二吡咯荧光团再与5摩尔倍量的碘代丁二酰亚胺反应，经硅胶层析色谱柱分离，洗脱剂：二氯甲烷：石油醚 = 1:2，即得到2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团1a。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程为：

茚并芴二酮通过黄鸣龙还原生成茚并芴2a；茚并芴与溴代烷烃在正丁基锂的条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，生成6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2b；6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与2.74摩尔倍量的液溴在干燥氯仿中避光反应过夜，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，在乙醇中重结晶得到2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2c；2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气氛围下，与0.5摩尔倍量的二苯胺，5%摩尔倍量的Pd(dba)₂，5%摩尔倍量的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和1摩尔倍量的叔丁醇钠，以无水甲苯为溶剂，115 ℃条件反应过夜，TLC板监测反应进程，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=10:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2d；2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气保护下，与1.5摩尔倍量的三甲基硅基乙炔，4%摩尔倍量的PPh₃，2%摩尔倍量的Pd(dba)₂和2%摩尔倍量的碘化亚铜，以无水三乙胺为溶剂，85 ℃搅拌过夜，发生Sonogashira反应，减压浓缩，过硅胶柱除掉金属盐，即可得到得交叉偶联产物2e，该产物再与稍过量四丁基氟化铵水合物，以四氢呋喃和甲醇为溶剂，氮气保护下，室温反应8 h，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）的具体过程为：

2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a与2.6摩尔倍量二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f在5%摩尔倍量的Pd₂(dba)₃ , 10%摩尔倍量的三(2-呋喃基)膦和10%摩尔倍量的碘化亚铜条件下，以无水DMF:Et₃N = 4:1为混合溶剂，60 ℃反应半小时，发生Sonogashira交叉偶联反应，反应完毕后减压浓缩，以石油醚:二氯甲烷=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到目标产物。