[发明专利]一种基于4‑氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于荧光染料技术领域，具体涉及一种基于4-氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法。

背景技术

双光子吸收是一种三阶非线性光学效应。具有大的双光子吸收截面的有机材料在三维光存储^[1]、双光子荧光成像^[2]、双光子光限幅材料^[3]以及光动力治疗^[4]等领域有着具有广阔的应用前景。在双光子荧光染料研究领域，开发具有较大双光子吸收截面的荧光染料是关键。

氟硼二吡咯是一类性能优良的荧光发色团，其摩尔消光系数大，荧光量子产率高，光稳定性好，对极性和PH耐受性好，且容易进行结构修饰，是一种应用广泛的荧光染料^[5]，但其缺点是双光子吸收截面较小（一般不高于10 GM），限制了其在双光子荧光材料领域的应用。目前，人们对该类染料的双光子荧光性能的研究还很少。例如，Wang等在氟硼二吡咯的2,6位引入了炔基给电子团，但对其其双光子吸收截面的提高不明显（29-60 GM）^[6]。Yilmaz及Sezen等在氟硼二吡咯的1及7位引入给电子基团，使氟硼二吡咯荧光团的双光子吸收截面有所增加^{[7, 8]}。

在双光子吸收化合物的设计与合成中，利用分子内刚性D-π-A-π-D结构增加荧光基团的双光子吸收截面，进而提高双光子吸收及荧光性能，是一种重要的分子设计理念^[9]。此外，共轭桥的平面性和刚性具有非常重要的意义，茚并芴环可以看作是具有严格刚性的联苯结构，具有高平面性、高共轭性、良好的光化学与热稳定性，可作为有效的分子内电荷转移的π共轭桥引入到双光子荧光基团中^[10]。再者，芳基胺上的氮原子主要采用sp2杂化方式与三个芳香环成键，所以往往具有较强的给电子能力，而且由于芳基的电子离域作用，使得分子即使在电荷分离形式的激发态也可以具有较好的稳定性，而且，众多文献报道采用二芳基胺为电子给体的荧光集团通常都具有较好的发光性质^[11]。因此，本发明正是基于以上文献调研基础，以及现有氟硼二吡咯双光子荧光染料开发所存在的不足，设计并合成了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，使氟硼二吡咯的双光子吸收截面有显著提高，并具有较高的荧光量子产率。

发明内容

本发明设计并合成了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，该染料具有相对较高的合成产率、良好的单光子及双光子吸收及荧光性能，为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。

该双光子荧光染料的结构通式如下所示：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基

该类双光子荧光染料TPFD的合成步骤如下反应式所示：

TPFD的合成步骤如下：

（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a的合成：以2,4-二甲基吡咯和4-氰基苯甲醛为原料，以三氟乙酸（TFA）为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过DDQ（2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后与NIS（碘代丁二酰亚胺）反应实现2,6-位的碘化，得1a。

（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；

（3）目标产物TPFD的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团1a与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f进行Sonogashira偶联反应，即可得到目标化合物TPFD。