[发明专利]用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于烷基化反应的改性ZSM‑5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法。该改性ZSM‑5催化剂包括ZSM‑5分子筛内核和在该内核的外表面形成的全硅分子筛外壳，其中，所述外壳的孔道与所述内核的孔道相通，使得所述全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM‑5分子筛内核的孔道，且所述全硅分子筛外壳对烷基化反应具有择形作用而无反应活性；其中，所述ZSM‑5分子筛内核中，Si元素和Al元素的摩尔比为100‑500:1，全硅分子筛外壳采用降低硅源和模板剂的浓度、通过外延生长形成。本发明的催化剂可以在较高的甲苯浓度及高空速下运行，得到较高的对二甲苯收率，并且适宜于规模化生产和工业放大应用。

技术领域

本发明涉及烷基化催化剂领域，具体地，涉及一种用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法。

背景技术

对二甲苯(p-xylene，PX)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态，2015年国内PX需求为2400万吨，而全国产能仅有1100万吨左右，近年来的进口量均超过50％。虽然近几年来全国各地不断地有新的PX项目投产，但是每年的缺口仍然在500万吨以上。

目前，世界范围内对二甲苯的生产工艺有三种，甲苯岐化、C9芳烃转移和二甲苯异构化。然而，这几种方法都要副产大量的苯，并且受热力学平衡的影响，这三种工艺生产对二甲苯选择性都只有21％左右，产物中混有大量的间二甲苯和邻二甲苯，需要通过后续的深冷结晶或选择性吸附进行分离才能得到高纯度对二甲苯。

以ZSM-5分子筛作为催化剂催化甲醇与甲苯的反应，利用ZSM-5的孔道对于二甲苯异构体的择形来提高对二甲苯的选择性是生产对二甲苯的一种新工艺。然而，由于ZSM-5分子筛的强酸性本质，生成的对二甲苯在分子筛的外表面发生二次异构而生成邻二甲苯和间二甲苯。

为了提高对二甲苯的选择性，甲苯甲醇烷基化催化剂多采用覆盖催化剂的强酸中心的改性方法来提高二甲苯产物中对二甲苯的含量，如采用各种碱金属及碱土金属的改性，采用含磷、硼等Lewis碱的改性，采用硅油或者二氧化硅改性等。然而，多数这类采取覆盖或者毒化的改性方法因为覆盖了大量的分子筛孔道及活性中心，在提高产物选择性的同时会极大降低分子筛的活性。

文献《Advanced Materials 2005,17,1985-1988》以及文献《Journal ofCatalysis 2006,243,389-394》及CN102671694A均提到了一种使用Silicate-1分子筛对ZSM-5催化剂原粉进行表面覆盖改性以提高对二甲苯选择性的方法，虽然这种方法可以有效提高对二甲苯选择性，但是根据以上文献提供的SEM照片可以判断出这种表面覆盖并非全方位的，在ZSM-5晶体外表面新生成的更小晶粒的Silicate-1会沿着母体ZSM-5的原有取向生长。但不同的Silicate-1小晶粒之间暴露有几十至几百纳米的ZSM-5空隙，足以使生成的PX与其接触并且发生异构化反应，从而降低对二甲苯的选择性；并且，Silicate-1在沿着这些母体ZSM-5的原有取向生长过程中，会堵塞ZSM-5的原有孔道，导致大量的分子筛孔道及活性中心被覆盖，使得产物选择性较低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的表面覆盖方式所得的全硅改性ZSM-5催化剂难以获得较高的甲苯烷基化制备对二甲苯的选择性的缺陷，提供一种未覆盖ZSM-5分子筛孔道的具有外延生长的全硅分子筛外壳的改性ZSM-5催化剂，该催化剂具有提高的对二甲苯选择性，同时提供该改性ZSM-5催化剂的制备方法和应用以及对二甲苯的制备方法。