[发明专利]废渣废水中苯甲酸的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业废渣废水的分离回收处理，具体涉及将废渣废水中的苯甲酸回收利用制备苯甲酸甲酯的方法。

背景技术

在对二甲苯氧化法生产对苯二甲酸（PTA）的过程中，大量的副产物进入醋酸溶液（母液）中。为了防止副产物在系统中积累而影响产品的质量，通常抽出部分母液经蒸发回收醋酸后以氧化残渣的形式排放。氧化残渣的固相成分非常复杂，主要含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、钴锰溴催化剂等三十余种化合物和其它微量杂质，其中苯甲酸含量为15%～60% 。从氧化残渣中回收苯甲酸常见的方法有热水溶解法、溶剂抽提法、汽提法、酯化法等。

热水溶解法是通过热水溶解重结晶的方法提取苯甲酸，再通过精馏提纯。溶剂抽提法是采用只对单元酸有较好溶解性能的溶剂来提取分离苯甲酸。汽提法是利用苯甲酸类化合物易于升华的特性，将PTA残渣用过热水蒸汽或N₂、CO₂处理，苯甲酸类化合物随气流蒸出，从而达到分离的目的。酯化法通常是以氧化残渣为原料用一元醇酯化成包括苯甲酸单酯的混合酯，再通过精馏进行分离，然后再水解成苯甲酸。

以上方法大多是以苯甲酸为最终目的产品。而苯甲酸的一个重要用途是作为食物保鲜剂，但是它只能在酸性条件下使用，制约了苯甲酸的应用范围。而且，从成份复杂的废渣中分离回收苯甲酸通常难以得到高纯度产品，因此有研究通过将苯甲酸转变成具有更高价值的苯甲酸甲酯来达到回收利用目的。

现有文献报道，如中国专利CN1611482提出的一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法。该方法采用二次甲酯化和精馏的工艺过程，将氧化残渣中的苯甲酸制得了苯甲酸甲酯产品。但由于需要通过二次酯化或用加压酯化的方法来提高酯化率，增加了设备和工艺的复杂性以及处理难度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述苯甲酸回收利用中存在的问题提出一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，以制备出具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，从而拓展苯甲酸的回收利用空间。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法的具体步骤为：

⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成苯甲酸质量浓度为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在约80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时；

⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤得到滤饼和滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层；

⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再将甲醇连续加入混合液内，进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，酯化反应温度保持在80～100℃；

⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯，留在残液中的催化剂无需处理直接在下次酯化中重复使用，直到残液累积到一定数量。

进一步地，步骤⑴所述萃取溶剂为甲苯或对二甲苯、间二甲苯。

更进一步地，步骤⑶当中：所用酯化催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸氯化铝、硫酸铁、硫酸氢钠、硫酸钛以及各种杂多酸中的一种或几种；馏出温度控制在68～72℃，酯化反应温度保持在88～100℃；酯化馏出液分为上下两层，下层溶剂放入密闭容器内供循环使用，上层的甲醇和水的混合物通过精馏收集71℃以下的馏分回收甲醇。

再进一步地，所述废渣废水为PTA氧化残渣及其含水浆料、甲苯法合成己内酰胺的重副产物以及其它含有苯甲酸的废水，尤其是苯甲酸含量较低的PTA氧化残渣，此时，先用热水进行洗涤，滤去大部分不溶性二元酸，滤液再经冷却结晶，得到更高苯甲酸含量的PTA氧化残渣原料，然后按步骤⑴至步骤⑷回收利用苯甲酸。

本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：本发明通过将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，使废渣废水（尤其是PTA残渣）中的苯甲酸得到最大限度的回收利用；本发明所述回收利用的整套工艺，可使苯甲酸综合利用率超过80%，达到了节约资源、降低成本的效果；随着国内对环境保护的要求日益提高，本发明所述含苯甲酸废渣废水处理技术具有非常广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明对废渣废水中苯甲酸回收利用的集成工艺系统的流程框图。

具体实施方式