[发明专利]一种芳构化助剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种芳构化助剂及其制备方法，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15‑60重％的天然矿物质、10‑30重％的无机氧化物粘结剂和20‑80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛。将本发明提供的芳构化助剂应用于烃油吸附脱硫反应中，可在不降低主催化剂脱硫活性的前提下，明显降低汽油中烯烃含量，提高芳烃含量，提高汽油辛烷值。

技术领域

本发明涉及一种芳构化助剂及其制备方法。

背景技术

随着我国汽油标准的不断升级，对于汽油烯烃含量控制日趋严格。目前国四标准对汽油烯烃含量限定为体积分数不高于28％，国五汽油标准的烯烃含量进一步降低至体积分数不高于24％。在欧美等发达国家，汽油标准对烯烃的含量则更为严格，如加州3标准限定汽油烯烃含量为体积分数不高于6％，欧五标准为不高于18％。

催化裂化汽油占我国汽油池组成的60％以上，催化裂化汽油中较高的烯烃含量成为其进入汽油池的瓶颈之一。在提高轻质油收率的大背景下，石科院开发的多产轻质油的催化裂化蜡油(FGO)选择性加氢处理工艺与选择性催化裂化(缓和裂化技术)工艺集成技术(IHCC)可以大幅度提高轻质油收率(8％以上)，但是IHCC工艺汽油馏分烯烃含量比常规FCC高(多至55％)，因此降低催化裂化汽油的烯烃含量成为了当务之急。

ZSM-5分子筛具有择形裂化、异构化作用，在催化裂化催化剂或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，[100]和[010]方向上均有十元环孔道，孔径约0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm，尤其是[100]方向独特的Z孔道导致其高效的择形催化性质。允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一方面提高了汽油辛烷值。但是由于部分汽油烯烃转化为液化气，必然带来汽油收率的损失，为产高辛烷值汽油，有必要对ZSM-5分子筛进行改性，降低裂化能力，提高芳构化能力，将汽油中的烯烃组分转变为芳烃组分。

中国专利CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置，第一级反应器在非临氢、300～550℃、0.05～1.2MPa、重时空速0.2～10的条件下使原料与催化剂接触反应，反应生成物经气液分离，C₅以上的液体排出装置后分馏，再将得到的汽油馏分送入第二级反应器，在0.05～1.5MPa、体积空速20～2000、床层温度480～650℃条件下进行芳构化反应，反应生成物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。

中国专利CN 1212376A公开了一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用，涉及一种C₃～C₁₁轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂，包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。该催化剂使用于低辛烷值汽油改质以提高汽油辛烷值并降低烯烃含量。

中国专利CN 1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，采用改性的ZSM-5和Y型分子筛为活性组分，改性元素为锌、磷和稀土金属，Y分子筛为REY或高硅Y，以铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂，通过滚动成型制得直径为1.4～2.0毫米的小球催化剂。该催化剂应用于移动床反应器，可实现低辛烷值汽油或石脑油的连续芳构化反应。该方法可持续较为稳定的产品收率及分布，但反应得干气产率仍较高，而且装置投资较大。

为降低ZSM-5分子筛的裂化能力，尽可能减少汽油损失，提高硅铝比是有效的改性手段。