[发明专利]一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法

说明书

本发明公开了一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。催化剂包括：载体和负载于载体上的活性组分；载体为Mn和Ce改性Al₂O₃；主活性组分为Pd，助活性组分为Ga‑Ga₂O₃，助活性组分Ga₂O₃以无定形的γ晶相形式存在；助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10‑70％；载体改性Al₂O₃的晶型含有θ相，θ相晶型所占比例>30％；Pd含量为载体总质量的0.1‑1.0wt％；助活性组分Ga‑Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.05‑2.0wt％。本发明的催化剂具有耐微量有机硫能力并对炔烃和二烯烃具有高活性和选择性，可有效地对碳三馏分中的MAPD液相选择加氢并脱除。

技术领域

本发明涉及一种碳三领域，进一步地说，是涉及一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。

背景技术

在国内外乙烯装置中，石油烃经过蒸汽裂解、深冷、分离后得到的碳三馏分中，主要含有丙烯、丙烷、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。受裂解原料和裂解深度的影响，通常碳三馏分中的MAPD含量约为1-5％(mol)，有时甚至达到6-7％(mol)。为了获得聚合级丙烯，须将MAPD脱除至要求指标。

工业装置上脱除碳三馏分中MAPD主要采用气相催化选择加氢、液相催化选择加氢和催化精馏法三种工艺。气相选择加氢工艺是将碳三馏分加热使之气化，呈气态通过催化剂床层进行加氢反应，相比而言，该工艺无须无需设立循环管线，工艺流程直接，催化剂贵金属用量低等优点，但反应温度高，催化剂易结焦和耐杂质污染能力差。90年代末期对碳三催化精馏加氢工艺的研究开发较多，如专利US6794552、CN102040446A、CN1690028A等，其成果主要是将液相催化加氢方法和丙烯精馏技术相结合，使催化剂填料具有催化和精馏的双重功能，反应效率高，反应段不需要特殊内件、设备利用率高，但催化精馏的催化剂更换繁琐，无法塔内催化剂再生，一旦中毒必须停车更换，这使该技术无法广泛应用，目前国内只有燕山石化采用此工艺。

液相催化选择加氢工艺是工业装置上脱除碳三馏分中MAPD最为常用的方法，液相加氢具有较多优点：工艺流程简单、能耗低、催化剂处理负荷大、使用寿命长并节省建设投资，新建和改扩建乙烯装置多采用这一工艺。因此，近些年来对碳三选择加氢技术的开发主要集中于碳三液相选择加氢方法及其催化剂。专利CN102206132A公布了一种碳三液相选择加氢方法，以Al₂O₃为载体，Pd-Ag催化剂，含Pd0.2-0.4％，Ag0.05-0.2％，以有机高分子金属络合物制备而成，加氢工艺条件为：反应器入口温度10-50℃，反应压力2.5-3.5MPa，液相空速5-100h^-1，氢/MAPD摩尔比为1-5：1，可提高了加氢活性及选择性。CN104415752A公开了一种纳米贵金属合金活性组分Pd-X负载型催化剂，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金活性组分以纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好，有效提高活性组分利用率，在碳三液相选择加氢反应中具有很好的活性及其选择性。专利CN104419453公开了一种多不饱和烃选择加氢方法，将高分子化合物载体催化剂作为内件固定在超重力旋转反应器的转子上，形成旋转的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流通过催化床层，使多不饱和烃在超重力场下加氢，超重力场旋转床转速100-10000rmp，反应温度20-200℃，气体空速2000-10000h^-1，液体空速5-200h^-1。