[发明专利]一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用。催化剂包括：载体Al₂O₃、负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga‑Ga₂O₃，所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10‑70％；Pd的含量为载体总重的0.05‑0.4wt％；所述的助活性组分Ga‑Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总重的0.1‑5.0wt％。本发明的催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中具有高的活性和选择性，失活速度慢，运行周期长。

技术领域

本发明涉及呋喃制备领域，进一步地说，是涉及一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用。

背景技术

呋喃是重要的中间体物质之一，广泛应用于许多重要有机合成如吡咯、噻吩、四氢呋喃及药物合成。糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，一般由农作物废料生产。我国是一个农业大国，生产糠醛的原料非常丰富,目前约有200余家糠醛生产厂,年产糠醛接近20万吨/年，出口量占全球贸易量的1/3，我国已经成为世界上主要的糠醛生产国和出口国。糠醛脱羰法生产呋喃产率较高，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有很好的前景。由糠醛出发合成呋喃、四氢呋喃等精细化工产品是解决糠醛深加工及中国四氢呋喃短缺的一条重要工艺路线。

最早的糠醛制呋喃工艺采用氧化脱羧催化剂为碱石灰、PbO、HgO等,先将糠醛氧化成糠酸,再脱羧而成呋喃，后因其催化活性低、高毒性及污染环境，已遭淘汰。20世纪60至70年代发展了Zn-Cr、Zn-Cr-Mn等金属氧化物催化剂，优点是成本低，呋喃产率高，活性高于氧化脱羧催化剂，但因稳定性差，催化活性降低很快，同时因反应条件苛刻，环境污染严重，而逐渐遭工业淘汰。近年来糠醛制呋喃工艺技术研究集中于贵金属的还原脱羰催化剂，如钯系、铂系、铑系和钌系催化剂，其中Pd、Pt脱羰反应催化活性高，研究和应用最为广泛。

糠醛脱羰制呋喃的方法可分为气相和液相脱羰法。液相脱羰法的操作温度相对温和，而且无须通入其它气体，只要采用专门的进样装置和冷凝回流装置，控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。液相脱羰法最大的缺点是催化剂的Pd含量高且稳定性太差，容易失活。美国专利US3007941和US3257417公布了液态脱羰连续生产方法：糠醛、碱金属盐和Pd催化剂一同加入反应器中，反应器的温度不低于162℃(保持沸腾)，反应后蒸汽混合物离开反应器进入精馏塔，呋喃和CO等低沸点物可通过，而糠醛被冷凝回反应器，连续反应过程中要保持溶液pH大于8，反应总产量可达每克Pd生产20kg呋喃。专利CN104941634A公布了一种糠醛液相脱羰制呋喃的钯炭催化剂，Pd负载量达到5wt％，助剂为Cs，在压力为0-0.5MPa，温度180-230℃、搅拌速度100-200r/min的条件下反应。

采用糠醛气相脱羰制呋喃，工艺要求简单，主要设备为气化器，固定床反应器和冷凝器。使用贵金属作催化剂时，原料糠醛经气化后与氢气混合进入固定床反应器，经催化脱羰得到呋喃，未转化的糠醛和产品呋喃冷凝分离。美国专利US478055采用γ-Al₂O₃作为载体浸渍Pt或Ru制成催化剂，其最佳配方制得的催化剂最初转化率高于90％。李平等在工业催化(2009，17(2))中研究开发的糠醛脱羰制呋喃催化剂，以活性Al₂O₃为载体，以Pd为主要的活性组分，通过浸渍法制备负载Pd催化剂，其中含有Pd为0.75％，SEM表征结果表明的Pd的粒径为2～4微米。专利CN101422738A公布了一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂，其中Pd含量为0.25-0.5％，助剂为0.25-0.5％的Ni和K，以活性γ-Al₂O₃作为载体，糠醛的转化率达到98％，选择性增加到90％以上。