[发明专利]一种2;2’-联吡啶-4;4’-甲酸甲酯的合成方法

说明书

一种2,2'‑联吡啶‑4,4'‑甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：1）将2,2’‑联吡啶，氯甲酸甲酯，缚酸剂，溶剂和催化剂混合，通入保护气，于90～120℃、3～4MPa下反应5～9h；2）反应结束后冷却，分离提纯即得产物2,2'‑联吡啶‑4,4'‑甲酸甲酯。本发明以2,2'‑联吡啶为初始原料，原料易得且价格便宜；反应步骤较短，为一步反应，操作更加简单；可避免使用重铬酸和硫酸等强腐蚀性物质，操作安全、简单；产率高，达到98%以上，且工艺成本低；后处理简单，污染少。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法。

背景技术

2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯为类白色晶体粉末，主要用作医药中间体和光敏染料配体中间体。2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯可作为配体，与钌等多种金属形成具有共轭电子系统的配合物，具有显著的光电转换效应。

现有技术中，合成2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的基本方法是以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，在重铬酸钾等强氧化剂作用下，先进行氧化合成2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，然后与甲醇进行酯化得到2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯。如CN105294773、PCT2016025742、Angewandte Chemie, International Edition, 52(38), 9956-9960;2013、Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), (45), 6949-6951;2009等。

该方法需要两步才能完成，且产率较低，而且需要涉及使用重铬酸、硫酸等强腐蚀性物质，操作较为危险，容易产生设备腐蚀和水质污染，总产率不高。

发明内容

本发明目的在于提供了一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：1）将2,2’-联吡啶，氯甲酸甲酯，缚酸剂，溶剂和催化剂混合，通入保护气，于90～120℃、3～4MPa下反应5～9h；2）反应结束后冷却，分离提纯即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯。

所述催化剂采用以下方法制得：将磷钨酸和钨酸钠溶于水中，加入为磷钨酸重量的6～8倍的纳米二氧化钛和纳米氧化锆的混合物，于45～60℃下搅拌30～40h，真空抽干水分，120～160℃烘干2～5h即得；所述磷钨酸、钨酸钠与水三者的质量比为1:0.15～0.26:5～8。

分离提纯的具体操作为：先过滤除去不溶物（催化剂和可能没反应析出的2,2’-联吡啶），滤液经分离提取、浓缩、干燥，即得，再加水浓缩，即得2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯。

步骤1）中所述2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯、缚酸剂的摩尔比1:（2～3.6）:（5～5.15）；2,2’-联吡啶、溶剂、催化剂的用量比为1mol:（500～800）ml:（0.3～0.8）g。

所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺和乙二胺中的一种。

步骤1）中的溶剂为甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。

所述保护气为氮气或氩气。

本发明中，两种主要原料2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯是在加压、催化剂和缚酸剂的共同作用下，直接合成2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯；其反应机理在于催化剂使氯甲酸甲酯和2,2 '-联吡啶发生类似亲电反应；脱掉一分子氯化氢，然后缚酸剂可以迅速结合氯化氢，使得反应得以继续进行，采用该反应可有效增加产率；且整个反应过程中，不产生污染物排放。同时，本发明中，由于原料（尤其是氯甲酸甲酯和缚酸剂）沸点较低，加压可使反应物接触更充分，利于反应进行；同时加入保护气可避免在该反应条件下形成2,2 '-联吡啶的氮氧化物，减少副反应。