[发明专利]一种聚酯多元醇的制备方法

说明书

本发明公开一种聚酯多元醇的制备方法。反应分为四步：(1)多元酸(或酸酐)和多元醇在120‑150℃、常压下反应，反应产生的水通过精馏采出，(2)将反应温度线性升温，进一步促进反应的进行和副产物水的采出，(3)对反应体系进行缓慢降压，进一步降低系统的水含量，(4)加入少量催化剂和聚酯多元醇产品的混合物，并维持反应在高温、真空的环境下继续反应到产品指标合格，在必要的情况下进行产品指标的调整。使用催化剂与聚酯多元醇的混合物进行进料，通过改变配体的方式可以从热力学和动力学上有效地减少催化剂水解，降低催化剂用量。使用本工艺生产的聚酯多元醇具有催化剂残留低、色号低、酸值低和产品质量稳定的优点。

技术领域

本发明属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的合成工艺，更具体地，涉及一种低催化剂残留的聚酯多元醇的合成工艺。

背景技术

聚酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。生产聚氨酯需要黑料和白料。白料的主要成分是多元醇，又可以分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯型聚氨酯的优点是机械强度大，耐油，耐热，耐磨，但是耐水解性，耐低温性以及耐氧化，对酸、碱的稳定性不如聚醚型聚氨酯。目前，聚酯型聚氨酯主要用于生产聚氨酯树脂、聚氨酯鞋底原液、聚氨酯硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯筛网、聚氨酯浇注制品、聚氨酯胶粘剂和热塑性聚酯弹性体等。

通常聚酯多元醇是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。在聚酯多元醇的合成反应中通常需要加入催化剂，常用催化包括钛、锡、锑、铋、锆等金属有机化合物。以钛和锡的金属有机化合物应用最广。

CN201510941271.1等相关文献和专利指出含锡化合物暴露于氧化作用时会引起变黑的问题和其它诸多缺点，并且含锡化合物对环境有着很大的负面作用，它们是极端的生物灭杀剂。烷氧基钛易水解，特别是在常压段中间或者真空段开始前加入催化剂时，打开反应釜时可以明显地观察到反应釜向外冒出白色雾气，催化剂接触白色雾气后立即变白，说明存在明显的水解。工业上对此的解决方法是加入大量的烷氧基钛，使得即使部分催化剂水解后，剩余的催化剂仍然足够在经济的时间内催化反应的完成，然而这种方法带来过高的催化剂残留，不利于最终聚氨酯产品的性能。此外，钛系催化剂存在容易使产品色号增大的问题。催化剂浓度越大，与产物接触时间越长，产物色号增大越明显。

此外，残留在产物中的金属离子会进一步影响聚酯多元醇下游应用的性能，包括反应活性、高温下耐氧化和耐黄变的性能。

降低催化剂残留有助于提高聚酯多元醇的产品质量，改善产品的色号。然而，现有技术降低催化剂用量后往往需要大大延长反应时间，一方面造成了生产成本的增高，另一方面，过长的反应时间也会增大色号。目前聚酯多元醇生产的主流工艺有在反应开始加入催化剂，和在反应常压段结束后加入催化剂然后抽真空两种工艺。CN201210027942.X使用0.03wt％的催化剂并且需在一开始就加入反应器。CN201210484831.1使用441ppm钛酸四丁酯并且需在一开始就加入反应。CN201310661700.0钛酸四丁酯催化剂用量为17-100ppm，但是需要在一开始将催化剂和酸和醇一起加入反应器，催化剂和产物接触时间长，不利于降低产品的色号。CN201610128306.4在加入催化剂后常压催化反应0.5-1h，之后开启真空装置，所用钛酸酯类催化剂用量为20-70ppm。CN201310655647.3同样使用了在常压段中间加催化剂的方法，催化剂用量>200ppm。

此外，合成聚酯树脂的文献Biomacromolecules 2012,13,2973-2981使用了在常压段中间加催化剂的方法，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,12258-12265使用了在常压段结束后加入催化剂，然后开启真空的方法，所用催化剂为1000ppm钛酸四丁酯。