[发明专利]一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为(I)或(II)：分子结构式(I)为：分子结构式(II)为：其制备方法，包括：(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物、极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入乙炔类封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至40～80℃，并加入催化剂和脱水剂，反应4～8h；沉淀、过滤干燥后，制得乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂。该树脂具有优良的溶解性能、粘结性能、耐热性和力学性能，在航空航天、电子信息领域具有广泛的前景。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚芳基乙炔基树脂是一类以乙炔基芳烃为单体、能够通过炔基的热聚合反应形成固化网络的高性能树脂。该种树脂在室温下为液体或低熔点固体，对纤维有良好的浸渍性能；固化反应活性高且固化过程中无小分子放出，具有很好的成型工艺性能；分子结构主要由碳元素和氢元素组成，包含大量的刚性芳环，高温下热分解具有极高的残炭率；其固化物具有高度交联的分子结构，耐高温性能非常优异。因此，聚芳基乙炔基树脂适合用作先进聚合物基复合材料的基体材料，其碳纤维增强复合材料是火箭、导弹发动机喷管喉衬最为理想的耐热蚀候选材料。

尽管聚芳基乙炔基树脂具有诸多优异的特性，但是由于炔基高反应活性导致固化过程难以控制、极易爆聚；另外大量炔基的加聚反应使得固化过程树脂出现强烈的收缩、内应力增加，进而导致固化物内部出现微裂纹、力学性能下降。这些问题的本质是因为传统聚芳基乙炔基树脂单位体积内炔基的含量过高，从而使得固化过程放热量大、放热集中，体积收缩严重。通过对分子结构的重新设计并适度调控炔基的含量是解决上述问题的有效途径。

聚芳醚腈和聚酰亚胺树脂是两种重要的高性能树脂，由于分子骨架由强极性芳腈和酰亚胺等芳杂环构成，因此耐热性、韧性及力学强度均十分优异。但与其它热塑性树脂一样，其复合材料的模量相对较低、界面粘结强度不高。

本发明基于聚芳基乙炔树脂、聚芳醚腈树脂、聚酰亚胺树脂各自的优点，综合考虑了树脂耐热性、力学性能、工艺性能之间的协调统一，设计出一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂。其分子主链主要有高耐热酰亚胺基团、强极性芳腈以及柔韧的芳醚结构组成，端基为可反应的乙炔基。

关于同时包含乙炔基、芳醚、芳腈以及酰亚胺结构的聚合物及其制备方法尚未见于专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。

发明内容

本发明的目的是提供一类乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，本发明解决技术问题的主要途径是，通过分子结构合理设计构筑一类乙炔基封端分子主链同时包含芳醚、芳腈、酰亚胺结构的聚合物。芳醚骨架的引入提高了分子链的柔韧性，进而改善树脂的溶解性以及与双马树脂、氰酸酯等热固性树脂的相容性；另外，芳醚结构良好的柔韧性、氰基的强极性、酰亚胺结构的耐热性、乙炔基的可反应性等因素有利于提高树脂的综合力学性能和附着力，从而提供一种具有优异加工性能、耐热性和力学性能的高性能树脂体系。同时，制备乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的方法具有简便、易于控制的优点。

本发明的一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为(I)或(II)：

分子结构式(I)为：

分子结构式(II)为：

分子结构式(I)和分子结构式(II)中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：

分子结构式(I)和分子结构式(II)中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：