[发明专利]一种防老剂TMQ及其制备方法

说明书

本发明一种防老剂TMQ及其制备方法。以苯胺和丙酮（或异丙叉丙酮）为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂TMQ，催化剂包括钛酸酯类催化剂。橡胶防老剂TMQ为上述方法制备得到的防老剂。本发明可采用间歇式或连续式的生产工艺。以苯胺计其单程转化率可达到80%以上，产品TMQ有效体含量(二、三、四聚体)可达65‑75%，与现有的技术相比，采用钛酸酯催化剂制备橡胶防老剂TMQ，具有操作简单、催化剂消耗低，成本较低、有效体含量较高的绿色化制工艺。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂TMQ的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。

背景技术

防老剂TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。

防老剂TMQ的合成其原料主要是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂TMQ缩聚液，TMQ缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到TMQ。“两步法”为苯胺、丙酮在催化剂作用下缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂TMQ。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故TMQ合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。所使用的酸性催化剂，为达到较为理想的反应效果，一般需要在单体缩合和聚合的不同阶段需要选择不同的催化剂，所述的催化剂很难回收再用。

日本专利JP58088363公开报道了利用盐酸作催化剂来制备防老剂TMQ，其后处理时需要使用大量的氢氧化钠中和盐酸，且催化剂盐酸也尤法回收冉利用。此外，在盐酸存在下，会导致苯胺转化率较低，产品质量差，一废污染严重，同时对设各要求高、生产周期长。CN1730511A盐酸法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。专利用盐酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物以净化2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备。JP56020026用对甲苯磺酸作为催化剂，苯胺和丙酮为原料，合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP58088363是对JP5602026进行改进，加入正己烷，正己烷与水共沸带走反应水。JP61015873以HF-BF3为催化剂，在溶剂（CH3）2C（OH）CH2COCH3和CH3COCH＝C（CH3）2存在下，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，溶剂和催化剂都比较特殊，不易得到。JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％（摩尔比）。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。JP57011967和EP01893834以BF3为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。CN200810141134用氧化物型固体强酸为催化剂，缩合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液。催化剂需过滤洗涤，反应温度高，耗能多。CN102153511公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂TMQ）的方法，该方法将苯胺和丙酮以连续进入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物再进行缩合，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产。