[发明专利]多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备和在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用

说明书

本发明公开了一种多孔含席夫碱结构聚合物负载钯的纳米粒子催化剂，为多孔含席夫碱结构聚合物与二价钯离子配位后经还原剂还原所得的复合物；所述的多孔含席夫碱结构聚合物为三聚氰胺单体与二甲醛类单体的交联共聚物；所述的钯纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.2～25％；所述的钯纳米粒子尺寸范围为1～10nm。本发明催化剂催化效率高，在不需要其他无机盐反应助剂下催化卤炔制备炔胺偶联反应，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备方法，以及多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用。

背景技术

炔胺在天然产物和药物合成方面是一种十分重要的中间体，在炔烃上引入氮基团可以改变炔烃的亲电性和亲脂性。在有机合成化学中，炔胺为含氮药物分子的合成提供了新的合成路线。尽管炔胺具有广泛的应用价值，但炔胺作为一种高电荷密集的化合物，非常不稳定，容易发生水解和氧化反应得到酰胺类化合物，所以基于炔胺的研究和应用一直非常受限。稳定的酰胺给化学家们带来启示：在连接氮原子的碳上引入羰基等吸电子基团可以分散电荷，进而可以稳定炔胺结构。这种炔酰胺与炔胺相比，由于电荷的分散而具有较高的化学稳定性和热稳定性。至此，炔酰胺的合成和应用在近年来得到较大的关注与发展。

多孔有机聚合物是一种新型多孔材料，由于其在传感器、多相催化、气体的分离和储藏、电池材料、光致发光和集光等领域的潜在应用得到广泛关注。多孔有机聚合物具有合成方法多样、化学和物理性质稳定、比表面积大、表面可修饰等优点。对于负载型纳米钯催化剂，载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米钯，避免团聚；2)通过和纳米钯相互作用，影响纳米钯电荷状态和形貌；3)调变纳米钯周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。

我们用三聚氰胺和二甲醛类单体通过脱水缩合反应交联共聚，制备了一种多孔含席夫碱结构聚合物，该聚合物含有丰富的氮原子既可以与钯配位，固定纳米钯；又为纳米钯粒子提供了碱性的微环境，避免了在其催化卤炔制备炔胺偶联反应中加入额外的无机碱，所以用这种多孔含席夫碱结构聚合物作为纳米钯的载体起到了上述三方面的作用。且这种多孔含席夫碱结构聚合物载体可以提供空间立体结构，在易于分离，回收的同时能很好地固定钯纳米粒子，在很大程度上避免了钯纳米粒子的流失，符合可持续发展要求。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、易于回收的多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂。

本发明还提供了一种多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。

本发明还提供了一种多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。

一种多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂为多孔含席夫碱结构聚合物与二价钯离子配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。

所述的多孔含席夫碱结构聚合物为三聚氰胺与二甲醛类单体的聚合物；

其中，所述的二甲醛类单体为式(I)、(II)、(III)或(IV)结构式所示的化合物：

式(I)；

式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄为氢，相同或不同的其它有机基团；

式(II)；

式(II)中，R₅、R₆、R₇和R₈为氢，相同或不同的其它有机基团；