[发明专利]一种超深度脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超深度脱硫催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着经济快速发展，汽车数量不断增加，环保法规对燃油中的硫含量要求日益严格。加氢脱硫技术是脱除燃油中硫化物的主要技术手段。在超深度加氢脱硫过程中，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等大分子或超大分子硫化物由于其自身的空间位阻作用，很难接触催化剂活性位以被脱除。因此，需要开发出具有更多可接近活性位的超深度加氢脱硫催化剂。

磷化镍(Ni₂P)因其优异的加氢性能而广泛应用于石油化工领域。截至目前，已有诸多方法可制备磷化镍，包括：使镍的无机盐与磷酸铵直接反应的程序升温还原法(TPR)(Oyama S.,216(2003)343-52)；单源前躯体(次磷酸镍)的热分解法(Guan Q,Li W,Zhang M,Tao K.,J.Catal.263(2009)1-3)；基于金属卤化物和磷源的直接反应的溶剂热合成法(Andaraarachchi HP,Thompson MJ,White MA,Fan HJ,Vela J.,Chem.Mater.27(2015)8021-8031)。但是，这些方法反应条件极端苛刻、反应时间长，且所制备的磷化镍颗粒尺寸大、于载体上的分散度不高，催化活性低。

王安杰等人(Wang A,Qin M,Guan J,Wang L,Guo H,Li X,Wang Y,Prins R,Hu Y.,Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)6252-6254)采用氢等离子体法在较为温和的条件下合成了磷化镍。采用该方法合成的磷化镍颗粒尺寸较之以传统的TPR方法明显降低、分散度提高，但该方法需要专用设备，限制了其工业应用。Prins,R.等人(Yang S,Liang C,Prins R.,J.Catal.237(2006)118-130)研究发现将金属镍或氧化镍用PH₃磷酸化可以得到高分散的磷化镍，但PH₃为剧毒气体，该制备方法较为危险。

综上所述，开发一种反应条件较为温和、简单、安全的制备高分散磷化镍催化剂的方法，仍然是一项艰巨的挑战。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法反应条件温和，操作简单，实验材料安全，可制备得到高分散磷化镍催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将多孔碳以1:30-70的质量比分散于氧化性酸溶液中，恒温搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将产物真空干燥，得到氧化后的多孔碳；

(2)将所述氧化后的多孔碳分散于含镍无机盐和氨水的溶液中，恒温搅拌，抽滤，用氨水洗涤，真空干燥，氮气气氛焙烧，得到负载镍的多孔碳；

(3)将所述负载镍的多孔碳于氢气气氛下焙烧，然后保持氢气气氛，通入有机磷溶液进行磷化；

(4)停止注入有机磷溶液，保持氢气气氛，焙烧，得到负载Ni₂P的多孔碳，即超深度脱硫催化剂。

在上述制备方法中，优选地，所述多孔碳包括活性炭、石墨烯、CMK-1和CMK-3中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述氧化性酸为浓度1-5mol/L的硫酸溶液或浓度1-5mol/L的硝酸溶液。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述恒温搅拌的温度为50-100℃，搅拌时间为2-5h。所述真空干燥的温度为90-130℃，真空干燥时间为9-15h。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述氧化后的多孔碳与含镍无机盐和氨水的溶液的比例为每1g氧化后的多孔碳分散于100-300mL溶液中；

在所述含镍无机盐和氨水的溶液中，以Ni计，镍无机盐的浓度为0.5-1mol/L，以NH₃·H₂O计，氨水浓度为5-7mol/L；

更优选地，所述镍无机盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或者几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述恒温搅拌的温度为20-50℃，搅拌时间为10-15h，洗涤用氨水的浓度0.3-1mol/L，氨水洗涤次数为2-5次。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述真空干燥的温度为90-130℃，真空干燥时间为9-15h；

所述焙烧的温度为300-500℃，焙烧时间为3-5h。