[发明专利]一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因为具有较高的工作电压、较大的能量密度、较长的循环寿命、较小的自放电能力、较突出的环境友好等优点，已经成为可能取代镍氢电池、铅酸电池及镍铬电池的潜力电动汽车和储能电站动力源。电动汽车和新能源储能规模化开发与应用，对锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。众所周知，目前商品化的锂离子电池负极材料主要采用石墨碳负极材料，其在过充过放过程中容易与电解液发生剧烈反应，造成电池爆炸，存在着巨大安全隐患。提高锂离子电池的安全性，增加电池能量密度，提升电池大电流快速充电性能是今后锂离子动力电池发展的主要方向。

近年来，尖晶石结构钛酸锂作为锂离子电池负极材料得到了广泛的研究和关注。钛酸锂具有对锂1.55V的工作电压平台，电位高不会形成锂枝晶，安全性好，同时它在充放电时体积应变小于1%，被称为“零应变材料”，理论上具有上万次的循环寿命。因此，采用钛酸锂作为锂离子电池的负极活性材料具有非常高的安全性和良好的循环性能，有望在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域有广泛的应用。

然而，目前市场上的具有较好电化学性能的钛酸锂负极材料基本上都是纳米级材料，颗粒大小基本上在1μm以下，容易团聚，极难分散，增加了电池加工难度；同时，以钛酸锂作为负极材料的锂离子电池在实际应用中会产气，导致循环性能衰减严重。因此，如何兼具改善钛酸锂负极材料倍率性能的同时，又能够提高加工性能并且有效抑制钛酸锂负极材料产气已经成为本领域亟待解决的关键技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有优异电化学性能、加工性能好、能有效抑制材料产气的球形钛酸锂复合负极材料；本发明还提供了一种球形钛酸锂复合负极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：所述钛酸锂复合负极材料为由纳米粒子形成的实心球形复合负极材料，其一次粒子D50为0.1-0.3μm，其二次粒子D50为5-7μm，其掺杂镁、硅和氟离子，其表面具有氧化铝包覆层，所述球形钛酸锂复合负极材料的化学式见式（1）：

Li_x-yMg_ySi_3y/2Ti_5-3y/2O_12-yF_y·nAl₂O₃（1）

式（1）中：4.05≤x≤4.38，0.001≤y≤0.02，0.005≤n≤0.3。

上述材料的制备方法为：将锂源、二氧化钛、硅酸镁、氟化物和粘接剂加入去离子水中形成前驱体浆料，依次进行搅拌球磨、砂磨、喷雾造粒工步，得到球形前驱体，第一次烧结得到一次产品；将包覆膜剂加入一次产品的去离子水分散液中，调节PH值，加热搅拌，干燥后进行第二次烧结，即可得到所述的球形钛酸锂复合负极材料。

本发明方法所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂其中一种或几种，所述二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，所述硅酸镁为水合三硅酸镁，所述氟化物为氟化锂和氟化铵其中一种或几种，所述粘接剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇或葡萄糖其中一种或几种。

本发明方法所述锂源和二氧化钛按照锂、钛摩尔比为(0.8-0.85)：1加入，硅酸镁按照镁、锂摩尔比(0.001-0.02):1加入，氟化物按照氟、锂摩尔比(0.001-0.02):1加入，粘接剂按照前驱体浆料总质量的1~10wt%加入。

本发明方法所述的前驱体浆料固含量控制在10-30wt%。

本发明所述的搅拌球磨工步为采用搅拌球磨机先以低速100-450r/min球磨2-5h，再以高速500-1000r/min球磨2-5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.5-1μm。

本发明方法所述的砂磨工步为采用超细砂磨机先以低速500-1000r/min砂磨0.5-3h，再以高速1500-2000r/min砂磨2-5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.1-0.30μm。

本发明方法所述的喷雾造粒工步为以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器，喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃。

本发明方法所述的第一次烧结温度为700-850℃，时间为4-12h。

本发明方法所述的一次产品的去离子水分散液固含量为20-50%。