[发明专利]一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化与材料领域，具体涉及一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂及其制备方法，该电极催化剂可广泛应用于金属空气电池、一体式可再生燃料电池、锌空气液流电池等诸多领域。

背景技术

能源是人类前进的基础和动力。目前，78％的能源来自煤、石油和天然气等化石能源。但是这些化石能源储量有限，且不可再生。开发可再生利用能源，提高其在能源消耗中所占比重已刻不容缓。然而，太阳能、潮汐能和风能等能源却不稳定和不可控，使弃风和弃光现象严重。储能设备是解决可再生能源不稳定和不可控问题的关键技术，是提高能源利用率的重要手段。

在金属空气电池、锌空气液流电池等储能技术中，正极氧还原和氧析出的反应动力学缓慢，其中正极上氧还原/析出双效催化剂扮演着重要的角色。贵金属催化剂是目前已知的具有高效氧还原或氧析出催化剂。如Pt，Au，Pd等具有优异的氧还原催化活性，而RuO2，IrO2等则具有优异的氧析出催化活性，但贵金属催化剂很难同时拥有高效的氧还原和氧析出双效催化活性。价格相对低廉、储量相对丰富的金属氧化物也表现出了高效的氧还原/析出催化活性。不过它们易发生氧化还原反应，从而导致晶格变化，发生溶胀，稳定性较差，使其无法作为氧还原/析出双效催化剂而大规模应用。

碳材料价格低廉、来源丰富、结构易控，可广泛应用于电催化领域。其中氮和过度金属掺杂的石墨烯、碳纳米管等大都表现出优异的氧还原催化活性和稳定性。硫和过度金属掺杂的石墨烯、碳纳米管等也大都表现出优异的氧析出催化活性。研究多掺杂碳基材料的氧还原和氧析出活性位点，精准调控掺杂原子的含量、种类及分布，并构建丰富的氧还原和氧析出活性位点是制备碳基氧还原/析出双效催化材料的关键。

发明内容

本发明涉及到以碳纸为基础一步掺杂氮、硫、过渡金属的方法，可调控掺杂氮、硫和过渡金属原子的含量及分布，同时构建丰富的氧还原和氧析出活性位点。制作的碳纸可以直接用作为氧还原和氧析出反应的电极，表现出良好的氧还原和氧析出催化活性，媲美了商用的双效催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)将碳纸在混酸中浸泡1-12h，然后用去离子水冲洗；

(2)称取一定量的氮源(硫脲、尿素、六次甲基四胺、硫代乙酰胺等有机物中的一种或两种以上)、硫源(硫脲、硫代乙酰胺等有机物中的一种或两种)、过渡金属盐(铁盐、镍盐、钴盐的一种或两种以上)，三者的摩尔比为1-5：1-5:1；溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液；

(3)将步骤(1)处理后碳纸放入水热反应釜中，往反应釜内倒入上述步骤(2)溶液，填充度控制在50-80％，120-200℃反应6-24h，反应结束后自然冷却；

(4)取出碳纸，用蒸馏水洗涤数次，用硫酸浸泡6-24h，然后用去离子水清洗；

(5)把碳纸放入烘箱中60-100℃干燥1-12h，即得氮、硫、过渡金属共掺杂的碳纸。

步骤(1)所用的碳纸优选厚度为0.1-0.3mm，可以用亲水的，也可以用疏水的。

步骤(1)中，所用的混酸可以浓硝酸和浓盐酸混合物，体积比为1:1-5，更优选为1:3；也可以是浓硝酸和浓硫酸的混合物，体积比为1:1-5，更优选为1:3，浓盐酸的质量浓度36％～38％，浓硝酸的质量百分含量不低于69％，浓硫酸的质量百分含量98.3％。

步骤(2)中，所述氮源可以来自硫脲、尿素、六次甲基四胺、硫代乙酰胺等有机物中的一种或几种，硫源可以来自硫脲、硫代乙酰胺等有机物中的一种或几种。氮源可以和硫源为同一有机物，如硫脲、硫代乙酰胺，氮源和硫源为同一有机物时，两者用量为其一即可；氮源和硫源也可是两种有机物。

步骤(2)中，过渡金属盐可以是铁盐(氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等)，也可以是镍盐(氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等)或钴盐(氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等)中的一种或几种。

步骤(2)中，氮源、硫源、过渡金属盐的摩尔比为1-5：1-5:1，更优选为3-5:3-5:1，过渡金属盐的总摩尔浓度优选为0.01mol/L-0.1mol/L，优选0.05mol/L。

步骤(3)中，反应釜可以是50ml、100ml、200ml的，填充度控制在50-80％，更优选为60％；反应温度120-200℃，更优选为180℃；反应时间6-24h，更优选为12h。

本发明的优点

(1)本发明采用简单的一步水热法向碳纸中掺入氮、硫和过渡金属，掺入方法简单，操作简便，条件温和，安全无毒，可以大批量制作。