[发明专利]一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法，是5‑溴‑间苯二甲醚为原料，通过缩合反应，加成反应，取代反应，催化水解，催化加氢生成5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的方法。本发明的反应程序简单，反应过程温和，反应收率高，特别是摒弃了乙硫醇的使用，可以有效的降低对环境的影响，保障了生产及周边人员的人身安全。

技术领域

本发明属于农药中间体的制备技术领域，尤其涉及一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。

背景技术

5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮是环己烯酮类除草剂烯草酮和烯禾啶的必需前驱体。环己烯酮类除草剂具有高度选择性，可防治多种禾本科杂草，包括一年生禾本科杂草和多年禾本科杂草，而对双子叶作物安全，是一类高效、低毒、低残留的除草剂。

目前，该产品的合成主要工艺为：

美国专利US4440566介绍，以巴豆醛和乙硫醇为原料反应合成3-乙硫基丁醛，再和乙酰乙酸钠盐反应得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮，然后和丙二酸二甲酯缩合成环，在进行碱解和酸化脱羧即可得到目标产物(式A)。该工艺路线不仅需要用到具有强烈、持久臭味的乙硫醇，还因为第一步就使用乙硫醇做原料，导致整个生产过程都需要对乙硫醇气体进行处理，增加了尾气处理难度。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种不使用乙硫醇、对环境影响小、对人身安全的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩合反应：以5-溴-间苯二甲醚(式B)为原料，在催化剂催化下，与原料溴丙烯、三乙胺和甲基叔丁基醚，缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚(式C)；

(2)加成反应：在催化剂作用下，将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚(式C),然后生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)；

其中取代基X为溴；

(3)取代反应：在催化剂作用下，用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)；

(4)催化水解：在甲苯中用催化剂催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚(式F)；

(5)催化加氢：在催化剂及还原试剂作用下，5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮(式A)。

优选的，所述的步骤(1)中反应是在以1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍(简称dppp氯化镍)为催化剂催化下将5-溴-间苯二甲醚和溴代丙烯反应生成5-异丙烯基-间苯二甲醚。反应温度从50℃～110℃，反应时间为4小时。

优选的，所述的步骤(2)中反应是在偶氮二异丁腈(AIBN)或紫外光催化下将将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚，然后生成5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为40℃～50℃，反应时间为5～24小时。

优选的，所述的步骤(2)中卤化氢为溴化氢。