[发明专利]一种1‑金刚烷醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1-金刚烷醇的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

1-金刚烷醇，化学名称为1-三环[3.3.1.1(3.7)]癸醇，分子式为C₁₀H₁₆O，熔点>240℃，溶于有机溶剂，不溶于水，有升华性，具有以下结构式：

1-金刚烷醇作为一种重要的精细化学品，在医药、电子材料和化妆品领域有广泛的应用，如用于制造合成金刚烷衍生物和阿达巴林，用于制备光致抗蚀剂的单体、光致变色化合物。

国内外关于合成该中间体的相关报道较多,主要如下四类方法：

方法一：溴代物水解

方法二：直接氧化法

方法三：金刚烷磺化物水解

方法四：金刚烷硝酸酯水解

上述方法存在如下缺点：

方法一中，专利CN101492348A中报道的溴代金刚合成及后处理工艺繁琐，水解工艺中需加压反应，对设备要求更高，且存在安全隐患这都不利于1-金刚烷醇的规模化生产。J.Org.Chem.,26.2207(1961)中使用昂贵的硫酸银催化，不利于降低合成成。

方法二中，EP0844228A中报道，NHPI和钴离子催化金刚烷与氧气反应制备1-金刚烷醇，该方法选择性差，有多羟基金刚烷产生，产品分离工艺复杂，同时催化剂昂贵，且使用氧气氧化有较大的安全隐患。日本专利特许第510654公报中，使用昂贵的三氧化铬催化，成本高，含铬废弃物处理困难，对环境污染严重。

方法三中，日本专利特许第3998966号公报、日特开平1-283236号公报及中国专利CN101891570A中，均使用了大量发烟硫酸及乙腈，反应产生大量的强酸性高COD废水(含有大量的乙腈)，处理困难，此外叔丁醇、叔丁基氯等碳正离子化合物及有机腈化物的大量使用，增加了合成成本。

方法四中，中国专利CN102276375中经金刚烷的硝酸酯水解得到1-金刚烷醇，该方法选择性差，极易出现多羟基的金刚烷。

鉴于此，有必要提供一种新的1-金刚烷醇的制备方法，以解决现有技术的不足。

发明内容

本发明所要解决现有技术中1-金刚烷醇制备方法选择性差、安全风险高、污染严重、成本高等技术问题，提供一种高选择性、安全、三废少、高收率且便于工业化生产的高纯度1-金刚烷醇的制备方法。

本申请人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现金刚烷在包含溴素和水的混合液中反应后，将得到的淬灭后的反应液常压进行水解处理可达到上述目的，从而完成了本申请。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1-金刚烷醇的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金刚烷加入到溴素及水的混合体系中，依次经三个温度阶段保温反应，反应生成1-溴代金刚烷，得到含有1-溴代金刚烷的混合体系；其中，

所述三个温度阶段依次为：40-60℃、70-90℃、100-120℃；

所述溴素与所述金刚烷的摩尔比为1.1-1.9:1，所述水与所述金刚烷的质量比为0.05-0.3:1；

(2)将步骤(1)制备得到的含有1-溴代金刚烷的混合体系，30-60℃常压蒸馏出过量的溴素，至无溴素滴下，控制混合体系温度，滴加焦亚硫酸钠的水溶液，保温反应，制备得到1-金刚烷醇粗品，其中，

所述焦亚硫酸钠水溶液质量百分浓度为10-40％；

所述焦亚硫酸钠与步骤(1)所述金刚烷的摩尔比为0.1-0.5；

(3)将步骤(2)制备得到的1-金刚烷醇粗品加入到水和与水互溶的有机溶剂组成的混合溶剂中，加入活性炭后进行加热，过滤，滤液析晶，抽滤，即得到所述1-金刚烷醇。

本发明制备方法制得的1-金刚烷醇，总收率为88-93％(以金刚烷计)，HPLC纯度可达99.5％以上，可直接用于金刚烷衍生物的合成，且操作简便，安全系数高，收率高，成本低三废少，适用于工业化生产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤(2)控制所述混合体系的温度为30-80℃。

采用上述进一步的有益效果是：如果混合体系的温度低于30℃，淬灭反应体系过于黏稠，产品极易结块，夹包溴素，淬灭不彻底；如果混合体系温度高于80℃，产物纯度下降。

进一步，步骤(2)所述保温反应的温度为30-80℃，时间为3-4小时。