[发明专利]一种室温下伯胺氧化偶联制备亚胺的方法

说明书

本发明涉及一种以配体修饰的负载型Au催化剂在室温下光催化氧化伯胺制备亚胺的方法。将底物伯胺、溶剂以及配体修饰的负载型Au催化剂加入反应管中，通入氧气置换内部气氛，在可见光照射下反应，反应1～20h。反应完成后，离心分离催化剂，减压蒸馏移除溶剂，通过柱分离提纯得到的样品。伯胺的转化率为92％～100％，亚胺收率为95％～99％。该催化过程，使用氧气为氧化剂，具有转化率高、选择性高、操作简单、催化剂可循环使用、催化剂寿命长、环境友好等特点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种以配体修饰的负载型Au催化剂在室温下光催化氧化伯胺制备亚胺的方法。

背景技术

亚胺类化合物是非常重要的一类有机合成中间体和重要的氮源，因其具有独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性以及良好的配位化学性能，广泛应用于医药、农药等领域。

制备亚胺的方法已有报道。CN 101781230B公布了以胺和酮为原料，以碘为催化剂，在共沸脱水剂存在下加热回流，制备亚胺产物。碘是一种有毒的物质，在化工生产中是要尽量避免使用的。最近有相关文献报道，以二氧化锰为催化剂，TBHP为氧化剂在室温下氧化伯胺自身偶联制备亚胺(Z.Zhang,F.Wang,M.Wang,S.Xu,H.Chen,C.Zhang,J.Xu,GreenChemistry,2014,16,2523)。TBHP价格昂贵，更为经济与绿色的氧化剂是氧气。光催化苄胺氧化也有报道(S.-I.Naya,K.Kimura,H.Tada,ACS Catal.,2013,3,10-13)但该方法苄胺的转化率只有4.5％。该金基催化剂只有在金红石上才具有较好的催化效率，在锐钛矿上催化活性极低。

因此，已报道的方法路线中不够绿色或条件不够温和，或用成本较高的TBHP为氧化剂，或者转化效率低的合成方法，因此开发高转化效率且可以多次循环利用的催化剂，在温和条件下以氧气为氧化剂合成亚胺具有重要的研究义。由于光催化体系中存在LMCT(配体至金属电荷转移)，我们采用三苯基膦和硫醇两种配体同时修饰金纳米颗粒，由于LMCT效应，金纳米颗粒吸光后光生电子，配体与金属间的电子传递有利于光生电子传递到载体，载体上发生电子与空穴分离，电子活化氧气，空穴氧化底物，配体的存在使该催化体系催化效率大大提高。

发明内容

一种室温下伯胺氧化偶联制备亚胺的方法，将底物伯胺、溶剂以及配体修饰的负载型Au催化剂加入反应管中，可见光照射下反应，反应1～20h；反应完成后，离心分离催化剂，减压蒸馏移除溶剂，通过柱分离提纯得到的样品。伯胺的转化率为92％～100％，亚胺收率为95％～99％。

将底物伯胺加入反应管中，加入配体修饰的负载型Au催化剂，通入氧气置换内部气氛，密闭，搅拌，在室温下，一定波长光源反应1～20h，反应完成后，离心移除催化剂，蒸干溶剂，通过柱分离提纯得到的样品。

通过实验可知，Au：P摩尔比为1:0.1～1:5，同时Au：S摩尔比为1:0.01～1:5效果较好。

体为TiO₂(锐钛矿)、TiO₂(金红石)、TiO₂(P25)、Nb₂O₅、ZnO、BaTiO₃、Bi₂WO₄、g-C₃N₄效果较好。

将HAuCl₄·4H₂O溶解在溶剂中，所述溶剂为水，四氢呋喃，乙醇，甲苯，二氯甲烷，乙腈中的一种或几种，HAuCl₄·4H₂O的浓度为1～5mol·L^-1。向其中加入一定量的PPh₃，浓度为0.1～25mol·L^-1，搅拌1～10h，离心，洗涤，80℃干燥10h。