[发明专利]一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于牙科修复材料的技术领域，提供了一种牙齿修复材料及其制备方法，特别涉及一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国国家海洋战略的实施，我国近海养殖业迅猛发展，造成沿海区域产生大量贝壳废弃物，既造成了环境污染，又造成资源得不到有效利用。为着力解决固体废弃物贝壳资源化利用难题，本发明提出用贝壳制备高附加值的牙齿修复材料，既缓解环境问题，又可充分利用废弃资源，变废为宝。

修复材料是牙科领域研究的重点内容之一。尽管随着科技发展，使用的修复材料的化学、物理机械性能和生物学性能得到显著提高，但与牙体硬组织性能相近且具有生物活性的牙体缺损修复材料仍然未能应用于临床。

牙齿是由有机分子构成的连续相和弥散其中的无机相羟基磷灰石晶体所组成。自20世纪70年代开始，科学家人工合成羟基磷灰石用于牙槽嵴增高研究。中国发明专利(申请号201410074680.1)公开了一种羟基磷灰石的制备方法，该方法利用废弃的海洋贝壳为原料制备羟基磷灰石，得到了粒径为10nm-80nm，反应需在100-200℃条件下进行，制备过程中需要调节pH，粒径分布不均匀，方法较为复杂。

许多研究证实，虽然羟基磷灰石为牙齿中主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性，但其自身强度低、脆性大等缺陷限制其临床上的广泛应用，难以满足牙齿修复材料的要求。随着仿生学的发展，所设计的材料在宏观和微观上与天然牙硬组织越相似，材料的性能就越优异。人工合成出与人牙体硬组织在无机质组成、晶体结构、形貌特征等方面相似的牙齿修复材料，不仅符合仿生学原理，而且可充分发挥其生物学活性，有助于促进牙齿再矿化和增强防龋齿能力。

本发明以废弃的贝壳资源为原料，制备过程中不用煅烧贝壳，整个制备过程条件温和，方法简单，制备时间短，既实现废物利用，又有利于节能减排，制备的牙齿修复材料生物相容性良好。

发明内容

针对贝壳的资源浪费和再利用问题，本发明目的是提供一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法，包括如下步骤：

方法一：

S1.将贝壳清洗、晾干、然后进行微波烘干，烘干过程温度呈梯度上升，整个烘干过程时间为1min～24h。

S2.将步骤S1中处理后的贝壳进行粉碎，研磨、过筛，得到粒径为1μm以下的粉末颗粒。

S3.氟掺杂羟基磷灰石制备：将磷酸盐、氟离子和步骤S2中粉末颗粒分别溶解于去离子水中，制备成溶液。将步骤S2粉末颗粒溶液滴加入磷酸盐溶液中，并调节溶液pH值为7-13，充分反应后，再将氟离子溶液滴加入混合溶液中，继续搅拌/超声，静置陈化，过滤，干燥，得到氟掺杂羟基磷灰石粉末。

S4.氟化钙制备：将氟离子溶液与步骤S2粉末颗粒溶液混合，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到氟化钙粉末。

S5.碳酸钙制备：将水溶性碳酸盐溶于去离子水中，制备成溶液，逐滴加入步骤S2粉末颗粒溶液中，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到碳酸钙粉末。

S6.将步骤S3、S4、S5获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙和碳酸钙按照质量比80-99％:0.01-0.5％:0.1-20％混合，研磨，过筛，得到颗粒直径在1-1000nm范围的氟掺杂牙齿修复材料。

方法二：

(1)将贝壳清洗、晾干、粉碎、溶于酸中，制备成溶液。

(2)氟掺杂羟基磷灰石制备：将磷酸盐、氟离子分别溶解于去离子水中，制备成溶液。将步骤(1)所制备溶液滴加入磷酸盐溶液中，并调节溶液pH值为7-13，充分反应后，再将氟离子溶液滴加入混合溶液中，继续搅拌/超声，静置陈化，过滤，干燥，得到氟掺杂羟基磷灰石粉末。

(3)氟化钙制备：将氟离子溶液与步骤(1)所制备溶液混合，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到氟化钙粉末。

(4)碳酸钙制备：将水溶性碳酸盐溶于去离子水中，制备成溶液，逐滴加入步骤(1)所制备溶液中，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到碳酸钙粉末。

(5)将步骤(2)、(3)、(4)获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙和碳酸钙按照质量比80-99％:0.01-0.5％:0.1-20％混合，研磨，过筛，得到颗粒直径在1-1000nm范围的氟掺杂牙齿修复材料。

优选的，所述贝壳为海洋贝壳中的一种或多种，具体可以为珍珠贝壳、扇贝壳、蛤蜊壳、贻贝壳、牡蛎壳中的一种或多种。