[发明专利]一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法

说明书

本发明涉及一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法。对于生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯。对于生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步为在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯；第四步为在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯。

技术领域

本发明涉及一种由生物质基化合物巴豆醛和甲醛制备苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三甲酸酯的方法。对于生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯。对于生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步为在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯；第四步为在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯。本发明中所用原料是生物质基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品苯甲酸酯及其衍生物的新方法。

背景技术

化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品，来取代化石能源的支配地位。

苯甲酸酯及其衍生物是重要的化工原料，可用作有机合成药物的中间体，工业上用于各种聚氯乙烯材料的增塑剂，如商业化的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)等。其中，值得重点指出的是，对苯二甲酸酯是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是大规模生产对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，从而得到聚酯纤维、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。目前，工业上对苯二甲酸酯单体的制备，多是采用对石油衍生的对二甲苯(PX)进行选择性氧化，该方法高度依赖于不可再生的化石能源。因此，探索苯甲酸酯及其衍生物，特别是对苯二甲酸酯的生物质合成路线具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACSCatal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。甲醛属于甲醇工业的下游产品，生产工艺简单，经过简单的甲醇氧化即可得到，世界年产量2500万吨左右。本专利开发出了以巴豆醛和甲醛为生物质基平台化合物制备苯甲酸酯及其衍生物的新方法，所用原料及催化剂廉价易得，所有反应过程工艺简单，具有工业化的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一条生物质路线，由巴豆醛和甲醛制备苯甲酸酯及其衍生物的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以巴豆醛和甲醛为原料制备苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯共分为两步反应：