[发明专利]N-甲基吗啉的循环制备法

说明书

本发明公开了一种N‑甲基吗啉的循环制备法，包括以下步骤：1)、合成：N‑甲基二乙醇胺与硫酸进行反应，然后冷却至室温，得合成反应液；2)、铵盐转移：在步骤1)所得的合成反应液中加入N‑甲基二乙醇胺以及加入铵盐转移剂进行铵盐转移交换反应；3)、蒸馏：将步骤2)所得的铵盐转移反应液进行减压蒸馏，分别得到馏分和釜液，馏分为N‑甲基吗啉；4)、循环反应：将步骤3)所得的釜液进行合成反应，然后冷却至室温，得循环反应用釜液；以所述循环反应用釜液替代步骤2)中的合成反应液和铵盐转移剂，然后依次进行步骤2)所述的铵盐转移和步骤3)所述的蒸馏。

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的循环制备方法，即N-甲基吗啉的循环制备方法。

背景技术

N-甲基吗啉是一种杂环叔胺，具有醚和胺的性质，广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等农药化合物的合成，也用于表面活性剂、润滑油冷却剂、金属防锈剂、纤维处理剂等精细化工产品的合成，结构式如S-1所示。

综合文献报道，目前N-甲基吗啉的制备主要采用以下方法：

1)、吗啉法(DE2205597,1973)：以吗啉为原料经甲基化制造。过程在带搅拌的反应釜中间歇进行，原料配比为吗啉：甲醛：甲酸＝1：1～2：1～2，反应温度5O～110℃，常压，收率将近90％。此法技术较成熟，条件较温和，产率较高，但原料吗啉价格昂贵，生产成本较高。

2)、二氯乙醚法(US3155656,1964)：二氯乙醚在110℃和碱的存在下与甲胺反应，可制得N-甲基吗啉，收率50％，同时副产二甲醚。二氯乙醚可来自氯醇法生产环氧乙烷的副产物，价格不高，但资源有限。此法收率较低，原辅材料耗量较大，过程产生的废物较多。

3)、二甘醇法(DE333337182,1986)：二甘醇、甲胺、氢在150～250℃和1×10⁵～5×10⁵Pa的压力下催化合成N-甲基吗啉。其不足之处是反应在高温高压下进行，且所用原料甲胺和氢易燃易爆，甲胺气味大毒性大，对环境影响大，使得生产与安全保障的成本高。

4)、二乙醇胺法(SU7939787,1981)：二乙醇胺和硫酸二甲酯在105～200℃下反应，用活性氧化钙处理，分解甲基化产物和中和硫酸根离子，得到N-甲基吗啉，收率81～95。此法反应过程既要进行烷基化反应，同时又要进行环合反应。这样在技术上要求高，反应选择性较低。

5)、N-甲基二乙醇胺法(PL85092,1977)：以N-甲基二乙醇胺为原料，盐酸为催化剂，需要用无机碱使生成的N-甲基吗啉盐酸盐解析，生成大量氯化钠，消耗大，排放大，不符合绿色化学原则。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种绿色环保的N-甲基吗啉的循环制备法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-甲基吗啉的循环制备法，包括以下步骤：

1)、合成：

在容器(例如为四口烧瓶)中加入N-甲基二乙醇胺、搅拌下加入硫酸，N-甲基二乙醇胺：硫酸的摩尔比为1：1.1～1.5(较佳为1:1.1～1.2)，反应温度为150～180℃，从而蒸出反应生成的水，反应时间为6～8小时；然后冷却至室温，得合成反应液；

备注说明：此步骤中，硫酸是以滴加的方式加入，滴加过程中控制温度不超过60℃；

2)、铵盐转移：

在步骤1)所得的合成反应液中加入(滴加)N-甲基二乙醇胺以及加入铵盐转移剂进行铵盐转移交换反应(目的是为了获得游离态N-甲基吗啉)；

所述N-甲基二乙醇胺与步骤1)中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1：1，铵盐转移剂与步骤1)中的N-甲基二乙醇胺的质量比为1％～2％；