[发明专利]一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法

权利要求书

1.一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法，其特征在于：

以木糖醇为原料制备1,3-戊二烯共分为两步反应：

第一步为木糖醇与甲酸，在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯；

第二步为2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1,3-戊二烯；

第一步反应在具有蒸馏功能的反应器中进行，反应中生成的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯从反应体系中通过蒸馏与反应物分离；反应体系中不采用溶剂，或采用下列溶剂中的一种或两种以上：ε-己内酯、1,3-二甲基丙撑脲、环丁砜、四乙二醇二甲醚作为反应溶剂，反应器中加入的反应溶剂用量为反应器体积的1/5-2/3；

第二步反应不使用溶剂，或者采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的质量浓度为0.01%-100%；

第一步反应温度为150 ^oC-300 ^oC；反应物甲酸和木糖醇的摩尔比为0.1-25；

第一步反应采用间歇式加入物料模式：即将溶剂，木糖醇和甲酸一次性放入反应器中进行反应，反应液的总体积为反应器体积的1/5-2/3；或不加溶剂，只加入甲酸和木糖醇进行反应；反应时间为大于0.1 h；

或，第一步反应采用在反应过程中连续加入反应物料模式：将木糖醇溶解在甲酸中配成溶液，以一定速度泵入预先放入溶剂并加热到反应温度的反应体系中，反应物料的体积空速为0.5-20 h^-1，其中所述空速为每小时向反应器中加入反应液的体积与反应器中预先加入溶剂的体积之比；

第二步反应的催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：

以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上为载体，以Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上为活性组分的负载型金属催化剂、商业雷尼镍催化剂；

第二步反应在釜式反应器中或固定床反应器中进行，不需要外加氢源，反应温度在40^oC-250 ^oC之间；

反应釜中进行反应时，反应中加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.1%-50%之间，反应时间在0.5 h -10 h之间；

固定床反应器中反应时，反应物料体积空速为0.1-20 h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步反应在180 ^oC- 280 ^oC之间进行；反应物料中甲酸和木糖醇的摩尔比为8-16；当采用间歇式加入物料模式时，反应时间为0.5-20 h；当采用反应过程中连续加入反应物料模式时，反应器内加入的反应溶剂为四乙二醇二甲醚。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

用于第二步反应的负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.01-50%的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-50%，静置2 h后在80 ^oC下干燥12 h，然后在120 ^oC下干燥12 h，最后在200-600 ^oC下用氢气还原1-6 h，待温度降至室温后通入含体积浓度1% O₂的氮气钝化4 h 以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步反应在50 ^oC- 150 ^oC之间进行，反应物中2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的质量浓度为0.1%-10%；

当反应在釜式反应器中进行时，反应时间在1 h-7 h之间；

固定床反应器中反应时，反应物料体积空速为0.5-10 h^-1。