[发明专利]一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法

说明书

本发明涉及一种由木糖醇制备1,3‑戊二烯的方法。该方法以木糖醇为原料制备1,3‑戊二烯，共分为两步反应：第一步为木糖醇与甲酸，在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2,4‑戊二烯‑1‑醇甲酸酯；第二步为2,4‑戊二烯‑1‑醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1,3‑戊二烯。本发明中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，无需外加氢源，对木糖醇的脱氧脱水反应和2,4‑戊二烯‑1‑醇甲酸酯的脱氧反应具有较高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物木糖醇合成1,3‑戊二烯的一种廉价高效合成方法。

技术领域

本发明涉及一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法。该方法以木糖醇为原料制备1,3-戊二烯，包括两步反应：第一步为木糖醇与甲酸在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯；第二步为2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1,3-戊二烯。本发明中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，无需外加氢源，产物选择性高。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物木糖醇合成1,3-戊二烯的一种廉价高效合成方法。

背景技术

由于社会快速发展，化石资源的消耗量日益增大，而由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，开发可替代化石资源的可再生能源势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的研究热点。

1,3-戊二烯是重要的化工原料之一，广泛应用于合成高分子材料(树脂)、农药、医药以及其它有机合成中间体(ChemCatChem 2014,6,412-428)。1,3-戊二烯石油树脂是由C5馏分经分离纯制后得到的间戊二烯原料，经阳离子聚合而成。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。1,3-戊二烯石油树脂广泛应用于压敏胶粘剂、浅色热熔胶、浅色热熔型标志漆、热熔涂料、橡胶增粘剂、油漆和印刷油墨添加剂等领域。1,3-戊二烯易与不饱和化合物发生狄尔斯-阿尔德双烯合成反应，生成六元环状化合物，再进一步脱氢即可得到芳香族化合物。

1,3-戊二烯主要是从石化路线中获得。原油先经过初步精馏切取相应馏分得到粗石脑油，石脑油在高温下(900℃)蒸汽裂解为短碳链的烯烃和二烯烃混合物，最后经过萃取精馏即可分离得到较高纯度的1,3-戊二烯。目前制备1,3-戊二烯主要依赖于不可再生的化石能源。木糖醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物为原料合成1,3-戊二烯鲜有报道。Wilson等人使用糠醛作为原料，制备得到了可再生的1,3-戊二烯。此路线包括三步反应：糠醛氢解生成甲基呋喃，甲基呋喃加氢生成甲基四氢呋喃，甲基四氢呋喃脱水生成1,3-戊二烯。由于反应路线较长，原料糠醛不稳定导致最终1,3-戊二烯的收率只有30％左右(Rubber Chem.Technol.1945,18,284-285；Process formanufacturing synthetic rubber from furfural,US 2273484A)。本专利描述的由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法，所用催化剂和原料廉价易得，反应路线更短，无需外加氢源，产物选择性更高。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物木糖醇高收率得到了1,3-戊二烯。

发明内容

本发明提供一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法。

以木糖醇为原料制备1,3-戊二烯共分为两步反应：

第一步为木糖醇与甲酸，在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯，反应温度大于100℃；第二步为2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1,3-戊二烯，反应温度大于20℃，反应时间大于10min。