[发明专利]一种制备2,6-二甲基萘催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种2‑甲基萘烷基化制备2,6‑二甲基萘高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为具有海绵状多孔结构的CeAPSO‑11分子筛，其含有微孔和丰富的介孔结构，同时还具有大的外比表面积，有效提高了其在大分子反应中酸性位的可及性。该催化剂用于2‑甲基萘与甲醇或/二甲醚烷基化制备2,6‑二甲基萘反应时，具有较高的活性及2,6‑DMN选择性，同时还具有较强的抗积碳性能。

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种极具潜力和应用前景的新型聚酯材料，由于其有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。然而目前限制PEN大规模应用的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘的制备过程繁琐，生产成本高。我国萘和甲基萘资源丰富，以廉价、丰富的萘或甲基萘通过烷基化反应合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，可以拓宽原料来源，提高萘和甲基萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-DMN理想的路线。然而二甲基萘(DMN)有十种异构体，且各异构体沸点相近，分离非常困难，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN之间的沸点仅相差0.3℃，因此如何提高2,6-DMN的选择性是实现由萘/2-甲基萘一步法制备2,6-DMN的关键。

近年来，用于催化2-MN甲基化的催化剂有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Y、MOR、MCM-22、Beta、SAPO-11，其中具有中等孔道的ZSM-5和SAPO-11分子筛表现出较高的β,β-DMN选择性，受到研究者的广泛关注。专利CN100354204C以Zr同晶取代的ZSM-5分子筛为催化剂进行2-甲基萘与甲醇反应制备2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘选择性为56.8％，2,6/2,7-二甲基萘的比值为2.18，然而2,6-二甲基萘收率仅为5.62％。Lijun Jin等(IndustrialEngineering Chemistry Research 2006,45,3531-3536)研究了Zr和Si改性的ZSM-5在2-甲基萘与甲醇的烷基化反应中的催化性能，发现Zr-Si/(Al)ZSM-5催化剂上反应结果最好，2-甲基萘转化率20％，2,6-DMN在DMN中的选择性52％，2,6/2,7-DMN最高为2.0，2,6-DMN收率最高为9％。Chen Zhang等(Chinese Chemical Letters 2007,18,1281-1284)将NH₄F和SrO改性的ZSM-5用于2-甲基萘与甲醇的烷基化反应，改性后的分子筛上2,6-DMN在DMN中的选择性达到61.3％，2,6/2,7-DMN为2.0，但由于2-甲基萘转化率为10％，2,6-DMN的收率仅为5.1％。

专利CN102746102A公开了SAPO-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，在较优催化剂上，萘的转化率约为62％，DMN的选择性均低于28％，2,6-DMN的选择性约为28％，2,6-DMN的收率低于5％。专利CN102746101A和CN103265396A分别采用微波加热制备的CoAPO-11、MgAPO-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，萘的转化率越为40～60％，DMN的选择性均低于30％，2,6-DMN的选择性约为35％，2,6-DMN的收率约为6％。可见，以上催化剂很难同时具有高的活性及2,6-DMN选择性，因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂时开发一步法制备2,6-DMN的关键。

发明内容

本发明的目的是解决现有催化剂不能同时具有较高活性和2,6-DMN选择性的问题，提供一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法和应用。