[发明专利]一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法

说明书

本发明公开了一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、氟源、有机胺与水混合均匀制得凝胶，将凝胶干燥并成型。将成型干胶置于80～300℃下晶化10min～10d，得到成型分子筛。本发明可一步制得具有期望形状的CHA型磷酸铝分子筛，简化了催化剂制备工艺。本发明制备的具有CHA结构的成型磷酸铝分子筛，可直接作为吸附剂或作为催化剂载体使用，并且分子筛含量高。该方法工艺简单，模板剂使用量少，生产成本低，无大量废液，环境友好，在催化剂制备领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法

背景技术

分子筛具有可调节的骨架组成，规则的孔道结构，优良的热稳定性和水热稳定性，在催化、离子交换及吸附分离等领域具有广泛的应用。由于分子筛粉体颗粒尺寸过小，在实际应用中不方便，存在难回收、易失活和聚集等缺点，因此需要将粉末状分子筛制备成具有一定形状的催化剂。传统的催化剂成型一般包括以下步骤：晶化得到粉末状分子筛、过滤洗涤、干燥并成型。催化剂成型步骤繁琐，此外，成型过程中一般需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制(CN105170195A,CN101607211A)。

CN102614911A公开了一种钛硅分子筛的喷雾成型方法，由水热合成法制备钛硅分子筛，再加入粘合剂、基质物质、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型过程复杂，并且使用了大量的粘结剂，造成分子筛颗粒聚集，活性组分分散性差，极大的影响了催化剂寿命。随着工业的发展，简化催化剂制备工艺，提高催化剂催化效率成为了人们关注的热点，因此开发新型的催化剂合成方法具有重要意义。

1990年，由太原理工大学的徐文旸首先提出干胶转化法(DGC)(Chem.Commun.,1990,755–756)。主要包含两种合成路线，一种是气相转移法(VPT)，即干胶在结构导向剂和水蒸气作用下进行晶化；一种是蒸汽辅助法SAC，即将结构导向剂引入干胶，干胶在水蒸汽作用下进行晶化。CN102874828A公开了一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法。该方法以四丁基氢氧化铵(TBAOH)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备凝胶，然后经加热蒸干制得干胶，将干胶转入带有水套隔层的晶化釜中进行晶化处理，最后经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米slicalite-2分子筛。该合成方法模板剂使用量少，生产成本低，但在催化剂成型步骤中需采用传统的后成型法，制备程序繁琐。

最近，肖丰收等人开发出无溶剂合成分子筛的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9172–9175,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173–15176)。将合成所需的原料，如硅源，铝源，磷源，钠源，有机胺等，放入研钵中研磨10-20min，然后将此混合物转移至高压釜中，在一定的条件下晶化。晶化结束后，将产物经过滤、洗涤、烘干，得到粉末状分子筛。该合成方法在较低压力下进行，但由该发得到的分子筛为粉末状，需要加入粘结剂并成型，才能得到期望形状的催化剂。

Lubomira Tosheva等人报道了利用离子交换树脂微球为模具制备自粘结Silicalite-1分子筛小球的方法(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,35-36,621-629)，其中离子交换树脂微球(d＝300μm)可作为大孔模板导向剂，置于配制好的溶液中，水热条件下晶化，待晶化结束后，通过焙烧的方法将产物中的离子交换树脂移除，得到与离子交换树脂微球形状相同的分子筛整体材料。由于得到的产物尺寸过小，若要达到工业生产所需的催化剂尺寸，需要经过洗涤分离以及后成型才能得到具有期望形状和合适尺寸的催化剂或催化剂载体。该种生产方式不仅程序繁琐，还会产生大量废水，造成环境污染。

以上方法得到的产物均为粉末状或者微米级球状分子筛，但实际应用往往要求其成型(作为洗涤剂助剂除外)。制备具有一定形状的催化剂的方法一般为晶化合成、洗涤分离和后成型，该种生产方式不仅程序繁琐，还会产生大量废水，造成环境污染。