[发明专利]C/C-ZrC复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于超高温热防护结构材料的制备技术领域，尤其涉及一种C/C-ZrC复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

以临近空间飞行器和高机动远程战略导弹为代表的高超声速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向。但高超声速飞行带来的气动加热会导致飞行器表面温度急剧升高，比如高超声速导弹在20km高度8Ma飞行时，导弹表面温度将超过3100℃；而战略弹道导弹弹头再入大气层时速度超过20Ma，温度甚至会超过4000℃。与此同时，为了满足高超声速飞行的气动控制和气动外形而设计的锐形端头和前缘在飞行过程中必须保持外形，因此高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料必须满足耐超高温、抗氧化、微烧蚀的需求。

现有的耐超高温材料包括难熔金属、石墨材料、C/C复合材料、C/SiC复合材料、耐超高温陶瓷（Ultra high temperature ceramics, UHTCs）及其颗粒和晶须增强复合材料，均存在耐温、抗氧化和抗热震等不足而无法满足超高温环境下防热构件对材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC复合材料从理论上具有耐超高温、抗烧蚀等特点，是潜在的候选材料。复合材料的抗烧蚀性能取决于纤维预制体的结构、基体的结构、含量及分布和复合材料致密度。在现有工艺无法制备高致密度C/ZrC等单基体超高温陶瓷基复合材料的背景下，C/C-ZrC双基体超高温陶瓷基复合材料成为了研究热点。C基体一方面能够对超高温基体的模量和组成进行调控改善力学性能，另一方面C-ZrC基体致密化能够获得的C/C-ZrC复合材料致密度更高。

目前针对C/C-ZrC复合材料已开展了许多研究工作，主要的制备方法包括熔融浸渗反应（RMI）、聚合物浸渍裂解（PIP）和化学气相渗透工艺。由于存在复合材料孔隙率高、ZrC分布不均匀、ZrC含量不可控、工艺周期长等不足，目前C/C-ZrC复合材料制备还没有成熟的、能够工程应用的工艺方法。

美国Ultramet公司最早报道RMI工艺制备C/C-ZrC复合材料，申请人也进行了大量RMI制备工艺、材料微观结构性能以及浸渗、反应机理的研究，发现该工艺前期C/C基材制备仍将耗费较长时间，而且反应生成ZrC基体的过程不可控、分布不均匀、金属Zr残留，并不适于开展大批量、大尺寸和大厚度制件的生产。Shen等（Carbon 48 (2010) 344-351；Corrosion Science 53 (2011) 105-112）报道氧氯化锆水溶液浸渍后高温处理在预制体中引入ZrO₂，然后结合CVI沉积碳高温碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但该工艺引入的ZrO₂会影响后续CVI渗透过程，ZrO₂含量稍高就将造成内部“空心”而无法致密，无法获得ZrC含量高、分布均匀的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工艺的致密化周期偏长。

先驱体浸渍裂解工艺（PIP）制备ZrC均匀分布、含量可控的C/C-ZrC复合材料具有显著的优势，但欠缺高陶瓷产率的先驱体和高效的浸渍-裂解工艺方法是限制PIP工艺高效制备C/C-ZrC复合材料的关键因素。现有的ZrC超高温陶瓷先驱体（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405）并不能直接裂解获得ZrC陶瓷，必须经过碳热还原反应，而且存在合成复杂、不易保存、裂解产率较低（<20%）和成本高等不足，特别是含Zr量偏低导致致密化的次数偏多，周期太长。如胡海峰等（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）合成的50wt.%锆酸丁酯-DVB先驱体溶液的有效Zr含量（ZrO₂的质量分数）仅16%，ZrC产率低于20%，经过16个周期获得的C/ZrC复合材料孔隙率仍高达30%；中科院化学所^[14,15]和过程所^[16]合成的ZrC等先驱体也存在类似不足。