[发明专利]一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法。将含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂加入纳米氧化铝的水分散液中，控制沉淀温度、pH并进行老化，之后降温并加入另外的含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂，控制沉淀过程温度和pH并老化，然后进行过滤、洗涤得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，加入造孔剂和碱性改性剂后压片成型，再次焙烧得到催化剂。采用本方法制备的醛加氢制备醇的催化剂具有活性组分铜分散度高、传质/传热性能好等特点，催化剂具有优异的活性和选择性。

技术领域

本发明具体涉及一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

醇类是重要的有机化工原料，也是常用的溶剂，可用于制造酯类和醚类等化工产品。丁醇是一种重要的有机化工原料，是多种涂料的溶剂，可用于制造邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚等，还可用于制造表面活性剂，应用广泛。

制备醇的方法有很多，比如醛/酮加氢法、发酵法、烯烃水合法、酯水解法等。目前工业上生产丁醇的方法主要有：发酵法、羰基合成法、Reppe法和乙醛醇醛缩合法。丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工艺压力已相对降低、产物正丁醇与异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2-乙基己醇等优点已成为丁醇最重要的生产方法。丁醛加氢反应过程是生产丁醇的关键过程，催化剂是丁醛加氢反应的核心。

醛加氢催化剂主要有贵金属催化剂、镍系催化剂和铜系催化剂。贵金属催化剂加氢活性高，但其价格昂贵，影响装置的经济性，目前已被淘汰。镍系催化剂加氢活性温度低、操作能耗少、用于液相法醛加氢工艺。铜系催化剂主要用于气相法醛加氢过程。气相法因反应压力低，工艺设备简单而被广泛应用，国内大部分丁醇装置采用气相加氢法，催化剂采用沉淀法制备的铜锌系催化剂。

醛加氢制备醇的催化剂在许多专利中都有报道。US5550302中公开的醛加氢催化剂组成为Cu-Cr-Zn-Mn-Ba-Zr/Ti，该催化剂中含有对环境有害的重金属Cr。

DE3737277公开的催化剂除铜锌外还含有碱金属和/或过渡金属元素。DE4244273公开了一种Na₂O改性铜锌铝催化剂用于丁醛气相加氢过程。CN1251796C公开的催化剂除含有铜锌铝外，还含有碱金属或碱土金属等活性助剂。CN1050994A在铜锌催化剂中加入少量碱金属和镍、钴等助剂以改善催化剂选择性，但随助剂添加量增加，催化剂活性会下降。

CN1087971C采用有机酸做沉淀剂，无需洗涤，但催化剂活性和稳定性差。CN1695802A公开的专利采用分步共沉淀法，采用铝和助剂共沉淀、铜锌共沉淀，并将两种沉淀进行混合的方法制备了丁醛加氢催化剂。

CN100398202C公开了一种醛加氢催化剂制备方法，该方法采用连续的分步共沉淀法，先进行锌铝共沉淀、再进行铜锌共沉淀制备铜锌铝催化剂，提高了铜的分散度。

CN102350360将成型催化剂进行焙烧以提高催化剂使用强度，而焙烧对催化剂活性、选择性的影响没有进行验证。上述公开报道的醛加氢催化剂均为沉淀法制备的铜锌系催化剂，制备过程添加碱性改性剂导致催化剂活性显著下降，但均未对制备和成型过程对催化剂传质、传热性能的影响进行验证，但实际上采用沉淀法制备的铜锌系醛加氢催化剂存在沉淀不均匀、活性组分铜分散度差、催化剂制备重复性差、催化剂传质/传热性能差、催化剂床层热点温度高等一系列问题。

丁醛气相加氢制丁醇过程主要副产物为丁酸丁酯，丁酸丁酯的生成与催化剂组成、酸碱性及传质/传热性能密切相关，催化剂酸性强、传热性能差将会大大促进副产物丁酸丁酯的生成。

工业生产中，提高装置处理能力，可提高装置经济效益，降低产品生产成本。由于气相醛加氢生成醇是强放热反应，提高装置处理量，必然会引起催化剂床层温度升高，进而导致丁酸丁酯等副产物的大量生成，降低了产物醇的质量和收率。