[发明专利]磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料

说明书

本发明提供一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米磷酸锰锂颗粒自组装形成的球形磷酸锰锂颗粒，碳纳米管穿插于球形二次颗粒之间。本发明还提供包含由上述制备方法制得的自组装球形磷酸锰锂与碳纳米管复合正极材料。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及由该方法制备的磷酸锰锂正极材料。

背景技术

随着锂离子二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放电能力)、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其电化学性能对于锂离子电池的整体性能影响重大。因此，寻求高性能锂离子电池正极材料成为当前锂离子电池研究的关键。

锂离子电池常用正极材料主要有过渡金属金属氧化物正极材料、尖晶石锰酸锂材料、聚阴离子正极材料等。其中聚阴离子正极材料由于其较好的安全性能和三维锂离子扩散通道而得到人们的重视。目前商品化的聚阴离子正极材料主要是磷酸铁锂(LiFePO₄，简写为LFP)，其理论比容量170mAh g^-1，电位平台3.2V，由于其出色的安全性能和价格优势，磷酸铁锂电极材料已广泛应用于电动车领域。但目前磷酸铁锂电极材料的能量密度仍然不能满足人们纯电动汽车电池的需求，是制约电动车的瓶颈。

而磷酸锰锂(LiMnPO₄)理论容量为170mAh g^-1，相对于Li⁺/Li的电位平台是4.1V，比磷酸铁锂高出0.7V，意味着其能量密度比磷酸铁锂高20％以上。此外磷酸锰锂在4.1V放电平台不会破坏现有的电解液体系的稳定性。4.1V的高电位使得以LiMnPO₄为正极材料的电池具有比较高的能量密度，而且制备也比较方便，合成过程对环境友好。从电池的性能和成本的角度分析，LiMnPO₄具有更大的应用潜力和前景。不过，LiMnPO₄实用化过程中存在电导率低等问题(其电导率大概只有LiFePO₄的千分之一)，几乎属于绝缘体。因此，如何提高磷酸锰锂的导电性能成为推进磷酸锰锂实用化的关键。

总所周知，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。研究表明，碳纳米管沿轴方向和垂直于轴方向的电子电导率分别为(1-4)×10²S/cm和(5-25)S/cm。

发明内容

有鉴于此，有必要提出一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，以及由该方法制备的磷酸锰锂正极材料，将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。

一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，其包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到磷酸锰锂正极材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。

根据本发明的一个实施例，控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L。

根据本发明的一个实施例，控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。

根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。